堆肥过程中腐殖质钝化重金属的作用机理研究进展

努尔比耶柯孜·麦麦提 张春友 薛娇 陈聪

(塔里木大学机械电气化工程学院/自治区教育厅普通高校现代农业工程重点实验室，新疆 阿拉尔 843300)

引言

作为农业大国的中国，每年都会产生大量的农业废弃物，而畜禽粪便则是农业废弃物的主要来源之一。据统计，我国2019年猪肉产量为4255万t，生猪出栏量为54419万头，年末存栏量为31041万头，2018年中国规模化养殖畜禽类粪便排放量约28亿t[1]，造成严重的环境污染。集约化畜禽养殖业为促进动物健康生长，在动物的饲料中添加了过量的微量元素添加剂[2]，然而正常动物消化系统并不能对重金属物质进行消化吸收，使得畜禽粪便中含有超剂量的重金属残留，如Cu、Zn元素等，微生物难以将重金属污染物自然降解导致重金属逐渐堆积，增加了畜禽粪便重金属元素的环境污染风险[3]，以及畜禽粪便土地利用时对于土壤和农作物的危害，重金属环境污染风险越来越受到关注。而畜禽粪便中又含有大量氮磷钾等营养物质以及含量丰富的有机质，若加以利用则会避免大量的资源浪费。

好氧堆肥是畜禽粪便资源化的有效手段，堆肥过程可以促进畜禽粪便有机质不断矿化、腐殖化从而达到稳定，堆肥过程中微生物降解转化而成的腐殖酸分子能够络合重金属，使得好氧堆肥发酵后资源化利用成为具有价值的固体废弃物资源化利用方式。腐殖质是稳定的大分子有机化合物，其中含有大量的羧基、酚羟基和醇羟基等官能团，而这些官能团可以对重金属具有络合吸附作用。在好氧堆肥过程中，随着畜禽粪便中的有机质降解和堆肥的进一步腐殖化，堆肥过程中的温度改变和有机质转化都会改变重金属的形态，这是因为粪便中有机质腐殖化形成了固相大分子物质腐殖酸等能够吸附重金属[4]，其中易溶态重金属的含量降低，相对稳定的结合态重金属的含量增加，使其中重金属的形态更加稳定化，使得其中重金属的活性被钝化，降低了堆肥过程中的重金属污染风险[5]。

1 堆肥过程中重金属变化特征

人民生活质量日益提高，现代化养殖业大规模养殖畜禽，据统计，截至2019年全国肉猪出栏量达到54419.2万头(中国统计年鉴2019)。随着猪的存栏量的增长，畜禽粪便的资源化利用问题也愈加严峻。畜禽养殖厂在饲料中过度使用Cu、Zn等重金属添加剂，导致重金属在畜禽粪便及粪肥产品中积累，对土壤和大气环境造成严重破坏。据统计，我国每年使用约15～18万t微量元素添加剂，其中至少有1/2未被动物利用，并释放于环境中[6]，导致堆肥产品资源化利用时重金属污染进一步加剧。

畜禽粪便中重金属的存在形态包括水溶态、可交换态、有机结合态以及残留态，其中有机结合态和残留态是不易被植物吸收的稳定态。好氧堆肥是在好氧微生物的作用下将大分子有机质降解转化为更易被土壤和植物利用的小分子有机质，高温处理能够灭活有害物质，且堆肥过程中产生的腐殖质含有大量能够络合稳定重金属离子的官能团，降低重金属的环境利用风险。重金属形态与其生物有效性联系紧密，堆肥过程对重金属总量的影响并不显著，会使得重金属形态向着稳定性高的形态转化[7]。因此，畜禽粪便经过好氧堆肥处理能够稳定重金属形态。

许剑敏等通过添加不同钝化剂和猪粪混合进行好氧堆肥处理后，发现堆肥后各处理组交换态Cu、Zn的分配率均有所降低，说明堆肥可以降低重金属活性，降低其生物有效性[8]。葛骁等将污泥、菌菇渣和秸秆混合进行好氧堆肥，将水溶态重金属提取出来进行检测，发现H2o-Cu、H2o-Zn在堆肥前后呈降低趋势，而HA-Cu、HA-Zn呈增加趋势，说明好氧堆肥使得重金属形态向着稳定态转化[9]。栾润宇等用鸡粪和稻草秸秆进行高温酵素堆肥后观察并检测重金属形态分布，发现堆肥后可溶态重金属浓度降低，可交换态重金属占比降低，残渣态含量上升[10]。VDZheljazkov等[11]研究表明，腐殖质结合态铜对铜向其它形态转化以及铜、锌的迁移性、生物有效性或毒性具有重要调控作用[11]。张丰松等通过荧光猝灭滴定法及DOM三维荧光光谱对比分析堆肥前后猪粪和牛粪DOM特征，以及堆肥过程猪粪和牛粪中DOM与Cu的络合影响，结果显示，猪粪和牛粪堆肥后对Cu的络合容量降低，说明经过堆肥后降低了Cu的活性和生物可利用性[12]。黄红丽等将猪粪与秸秆混合堆肥后，胡敏酸结合态铜含量大幅增加，富里酸结合态铜含量下降，胡敏酸结合态锌含量增加，富里酸结合态锌含量下降，进一步说明胡敏酸主要与铜发生络合，富里酸主要与锌发生络合[13]。吴飞龙等通过不同配比的猪粪渣和生活污泥共堆肥后，发现可利用态重金属减少，说明在堆肥过程中，有机物可以作为重金属的钝化剂[14]。堆肥后，可溶性重金属含量明显降低，相对稳定形态重金属含量增加。

2 腐殖质的变化和特征

畜禽粪便堆肥完成后检测堆体是否完全腐熟可以通过堆体中的腐殖质的含量来体现[15]，腐殖质是在堆肥过程中微生物的作用下堆体的有机质转化形成复杂稳定的有机大分子物质[16]，大分子有机物分解为简单的化合物，释放矿物性营养素和能量。腐殖质是堆肥中有机质的主体部分，是有机质在微生物作用下形成的大分子有机化合物。微生物利用有机固体废弃物中的可溶性糖类、脂类和蛋白质类降解有机质成分生成腐殖酸类物质。

根据腐殖质在酸碱溶液中的溶解度主要分为胡敏酸、富里酸和胡敏素3部分。胡敏酸呈弱酸性，只溶于稀碱溶液而不溶于酸性溶液，阳离子交换量较高。溶于碱溶液和酸溶液的是富里酸，富里酸呈强酸性，其能量基团中含有大量呈酸性的官能团，酸性官能团的行动性大，对于堆肥过程中养分的分解释放具有重要作用。胡敏素属于大分子惰性物质，且性质难溶。因此腐殖质被称为天然的有机碳库，有氧官能团的配位点能够络合稳定重金属[17-20]。

在堆肥过程中，畜禽粪便中的有机物逐步稳定化，腐殖质含量发生改变。周文兵等[21]通过添加不同调理剂和猪粪制作有机肥，发现尽管调理剂及其与猪粪配比不同，但如果堆肥堆制前后腐殖化指数增加越小，则有机物料的阳离子交换量增加越大，腐殖化程度与pH值大小呈负相关关系。郑国砥等[22]用城市污泥进行高温好氧堆肥，通过检测有机质和DOC含量变化后发现胡敏酸含量增加，富里酸含量减少，腐殖化程度提高。李吉进等[23]使用鸡粪和牛粪进行条垛式高温堆肥实验，研究发现，腐殖酸含量呈下降趋势，而有机碳比例提高；王玉军等[24]将鸡粪和玉米秸秆混合堆肥后，发现提取出来的腐殖质质量分数呈现先增后减的趋势，且重金属总量基本不变，通过Tissier提取法将重金属分步提取后发现稳定态重金属离子增多。Huang等研究发现，猪粪堆肥后，有机碳含量达到最低，大分子量芳香结构化合物增加，具有更高的稳定性[25]。鲍艳宇等将鸡粪进行混合堆肥，研究结果显示，大分子量胡敏酸含量增加，认为堆肥过程的高温环境利于胡敏酸的形成转化[26]。可见，在堆肥腐殖化过程中，胡敏酸含量将提高，部分富里酸向胡敏酸转化，胡敏酸含量的升高在一定程度上指示堆肥腐殖化进程。

3 重金属和腐殖质的相互作用

在水溶态时，重金属和腐殖质之间的作用以络合反应为主要反应，固相腐殖质与重金属主要发生吸附反应，重金属离子和腐殖质官能团形成配位键，化学吸附较稳定。物理吸附反应吸附强度低，通过静电力的作用，容易与其它离子发生交换作用而被解吸[27-29]。

关于重金属离子和腐殖物质之间的吸附固定作用，傅平青等[30]研究水体中腐殖质、矿物和重金属间的吸附作用，发现影响重金属的吸附原因来自于2方面，水环境中矿物质的结晶程度以及晶体和晶格的结构，矿物质表面的物质官能团对重金属有吸附作用；水环境中的腐殖酸能够络合吸附重金属，且矿物质表面的晶格结构会将腐殖质吸附在矿物表面，说明腐殖酸对重金属有更强的键合力。王丹丽等[31]将腐殖质从褐煤中提取出来进行检测，发现腐殖酸分子上的配位氢键对重金属有强烈的螯合作用，吸附率可达95%以上。Mench与ColpaerP等[32]研究发现，堆肥中添加腐殖质含量施入土壤能够有效增加土壤中重金属淋溶量。Garcia-Mina等[33]研究发现，重金属离子和腐殖酸形成的配合物的水溶性越大说明腐殖酸中离子的酸性官能团数量与分子量比值越大。JENN-HUNG HSU等[34]将猪粪混合堆肥后，检测发现脂肪链、多糖和蛋白质等易降解有机物被分解减少，更加稳定的芳香类物质结构增加。而重金属更易被分子量大的胡敏酸络合，从而降低重金属生物有效性。因此，堆肥过程中胡敏酸能够吸附固定重金属离子，降低了重金属离子的有效性与迁移性。

堆肥的过程中，pH值是影响腐殖质转化为稳定有机质以及吸附络合重金属数量方面的重要因素。在不同的pH条件下，腐殖质中各个官能团的电力程度不同，与重金属键合的官能团也不相同。在碱性条件下，重金属更易与羧基以及酚羟基作用[35]；酸性条件下，大多数氢离子更具优势，占据腐殖质的软酸结合位点，使得重金属的络合行为受到抑制，降低了络合物的稳定常数，在中性条件下，羧基是主要络合官能团。为了保证腐殖酸的键合能力与配合物的稳定常数[36]，pH值应维持在偏碱性环境。

重金属配合物的水溶性是影响其生物有效性的因素，较大分子量的腐殖酸物质可以吸附固定游离态的重金属，来降低其迁移性和有效性[37]。O′Dell等通过在尾矿土壤上联合施用畜禽堆肥和化肥使作物产量达到历年最大，而在单独施用化肥时则没有如此效果[38]。原因是堆肥中含有大量对重金属离子(Cu元素和Zn元素)有很强的吸附固定作用的腐殖质有机大分子物质，从而使重金属离子的生物有效性降低了，因此可以表示腐殖质对土壤中的重金属有吸附固定作用。Clemente等[39]分别从畜禽粪便堆肥和泥炭中提取腐殖质，对比发现两者中所提取出的腐殖质均具有显著钝化酸性土壤中的重金属元素的作用。Evangelou等[40]的研究表明，在实验室条件下的腐植酸通过和土壤中的Cd元素形成可溶的络合物来促进作物对Cd的吸收。Garcia-Mina[41]的研究认为，腐植酸中酸性官能团发生离子化的数量与其分子量的比例越大，则该腐殖酸与Cu、Zn等重金属形成配合物的水溶性也就越大。Mench和Rutterns等通过研究发现，在堆肥过程中堆肥中施入腐殖物质，可以使污染土壤中的Cu、Pb和As的重金属离子的淋溶量增加，由此可以说明，腐殖酸具有钝化重金属离子并降低其生物有效性的作用。

综上可知，堆肥过程中所生成的腐殖质对重金属离子具有非常强的吸附作用，但是吸附强度会因为在不同条件下而有所差异。因此，如何有效地降低堆肥条件下重金属的生物有效性，使得堆肥中生成更加稳定的固相腐殖质，而利用腐殖质和重金属离子之间的相互作用机理是控制堆肥中重金属的生物有效性的重点。

4 展望

对于钝化重金属污染物的研究已经日趋热化。而目前堆肥处理是经济高效且最普遍的处理方式，堆肥过程使得其中丰富的有机质得到降解和进一步腐殖化生成腐殖酸并络合固化重金属，此研究具有无限前景。但是直至目前为止，还只是从生理水平来研究腐殖质与重金属离子之间的相互作用关系，并没有上升至分子水平来研究。在今后进行堆肥工艺研究、腐殖质参数评价方法和腐殖质结构分析等方面研究时应予以考虑，通过讨论腐殖质官能团的原料组成和结构变化，利用分子生物学技术，分析官能团的结构变化，研究微生物多样性的相关性，以便更全面、综合反映堆肥腐熟的特点。通过对堆肥原料和方式进行研究，发现更多、更准确、测定更为简便的新腐熟指标，如根据堆肥过程中腐殖质官能团等结构的特征，添加腐殖质官能团等结构性指标，从而更加全面得出畜禽粪便堆肥中腐殖物质的主要特性和变化规律，分析在腐殖物质变化中起主要作用的影响因素，这对畜禽粪便的堆肥处理及农业应用等具有重要的理论及实际研究意义。