油茶籽油氧化稳定性研究进展

聂根新，吴 玲，胡丽芳，周瑶敏

(1.江西省农业科学院 农产品质量安全与标准研究所，江西 南昌 330200；2.江西省农产品质量安全重点实验室，江西 南昌 330200；3.江西省农业科学院 畜牧兽医研究所，江西 南昌 330200)

油茶籽油又名山茶油，是从山茶科油茶树种籽通过物理或化学方法提取获得的，是我国特有的木本油，油茶种植面积目前占全国木本食用油料栽培面积的80%以上，年产量60余万吨，主要分布在南方地区，湖南、江西两省产量占全国总油茶籽产量的60%以上。油茶籽油是一种营养、健康的食用植物油，被誉为“东方橄榄油”。

1 油茶籽油的特性

油茶籽油不饱和脂肪酸含量达90%[1-2]，其中：油酸含量74%～87%、亚油酸含量7%～14%，油茶籽油还富含VD、VK、VE、类胡萝卜素、植物甾醇、茶多酚、山茶甙、角鲨烯等具有有效抑制脂质过氧化等功能的物质，因此还被广泛用于医药、美容等行业[5-15]。精炼过程会使油茶籽油中具有抗氧化作用的VE、多酚等活性成分大量损失，使不饱和脂肪酸更易被过氧化。油茶籽油在贮藏期间易受氧、光照、温度、金属离子、微生物等因素的影响，不饱和脂肪酸极易自动氧化或发生过氧化反应，导致油茶籽油变质而难以保存[16-18]。氧化反应产生的醛、酸、酮等过氧化物质不仅影响油茶籽油的食用品质[19-22]，而且还容易对人体器官造成损伤，从而导致多种疾病的发生[23]。

2 油茶籽油抗氧化性能的影响因素

2.1 加工工艺影响

2.1.1 预处理工艺 目前，油茶籽油预处理工艺主要有：传统压榨、普通螺旋压榨、低温压榨、水酶法、CO2超临界萃取、微波萃取、溶剂浸出等方法。有研究表明，古法压榨所得茶油中的活性成分含量优于螺旋压榨、液压压榨[24]，鲜榨法茶油中活性物质含量远高于热榨法、水酶法、冷榨法、超临界CO2萃取法、浸出法[25]，冷榨法由于提取温度低，对油茶籽油、压榨饼中的成分保存较好等优点[26]，CO2超临界萃取工艺生产的茶油，优于保留的VE、β-胡萝卜素、角鲨烯、β-谷甾醇等营养成分含量较高[27]，其抗氧化能力要优于普通螺旋压榨和低温压榨等工艺生产，使茶油的抗氧化性能增强。

2.1.2 精炼工艺 油脂精炼过程包括脱胶、碱炼、水洗、脱色、脱臭、冬化等阶段，有研究表明：精炼工艺对油茶籽油的氧化稳定性影响较大，在精炼过程中，植物甾醇、生育酚、角鲨烯、多酚等活性物质在不同阶段发生大量的损失[28-29]，导致经过精炼的油茶籽油的氧化稳定性远不如玉米油、大豆油等[30]。为改进精炼工艺、提高成品油茶籽油中活性物质含量。众多学者开展了大量研究，如：适度精炼，可以提高成品油中活性物质的含量[31-32]；全程低温工艺精炼的油茶籽油经过长期贮藏后，其酸值和过氧化值的增加幅度明显低于高温精炼油，在高温、光照等不良贮藏条件下，低温工艺精炼的油茶籽油的优势很明显，品质劣变程度小[33]；采用冷榨、物理吸附、充氮法工艺制取的精制油，酸值、过氧化值较传统压榨油都有所改善，植物甾醇、VE和角鲨烯损失较少，优于压榨油和精炼油[34]。

综上研究表明，不同加工工艺对油茶籽油抗氧化性能的影响较大，加工环节越多，温度越高，活性物质损失越多，而通过低温、鲜榨、减少精炼环节能够较好地保留油茶籽油中抗氧化活性物质，提高油茶籽油的氧化稳定性。

2.2 贮藏条件的影响

油脂常用的贮藏方法有气调法、冷藏法、满罐储存法等。适宜的贮藏条件、合适的储存容器材质可有效提高油茶籽油的抗氧化性能。大量研究表明，气调技术可以有效抑制油脂过氧化值上升[35]，温度和光照对茶油储存氧化稳定性的影响明显，温度越高，茶油过氧化值升高越快，光照会促进过氧化反应[16,23]，密封、避光存储、恒定低温条件可有效减缓毛油的品质劣变[29]。高阻隔瓶、有色透明容器可降低氧化速率[16,36-37]。因此，有效减缓油茶籽油自氧化速度的贮藏条件是密封、低温、避光、漫灌或尽量隔绝氧气、选用高阻隔材质且有色透明的容器。

3 抗氧化剂的应用

通过改进加工工艺、改善贮藏条件，对于提高油茶籽油抗氧化性能的效果还是不足，不足以最大限度地延长油茶籽油的保质期。由于添加抗氧化剂能够增加油脂氧化的诱导时间，降低氧化速率[38]。为降低油脂的氧化速率，美国早在1947年就利用抗氧化剂来增加油脂的抗氧化能力[39]。此后，抗氧化剂的研究应用不断拓展，抗氧化剂的使用也从合成抗氧化剂向天然抗氧化剂转变，从单一型使用向复合型使用转变。

3.1 合成抗氧化剂应用

合成抗氧化剂的性能良好、效果显著。目前，生产中使用较多的是BHA、BHT、TBHQ、PG、PA，这些抗氧化剂的作用机理有所差别，TBHQ与油脂过氧化自由基作用后，产生的半醌式自由基，可通过分子内部的共振重新排列，呈稳定结构，这种自由基不具备夺取油脂氢原子所需的能量，从而起到抑制氧化的作用；BHT与过氧化自由基作用后，不生成半醌式结构，而是产生共轭离域自由基中间体；PG能通过自身氧化，不仅能降低油脂内部及环境的氧含量，而且还能通过与蛋白质结合来抑制某些氧化酶活性，提供氢原子与脂肪自由基结合，中止油脂的自动氧化连锁反应。有研究表明，PG的抗氧化效果最好[23,40]，BHA、PA[41]的效果不明显，PG、PA、TBHQ等抗氧化剂的最佳效果添加量均为0.02%，合成抗氧化剂的效果还优于部分天然抗氧化剂[42]。综上研究，合成抗氧化剂在油茶籽油中抗氧化效果由大到小依次为PG>TBHQ>BHT>BHA>PA，PG、TBHQ是使用较为广泛的合成抗氧化剂。

3.2 天然抗氧化剂的应用

人工合成抗氧化剂以其经济、实惠、效果良好等优点，一度广泛应用于油脂生产中，但因其具有已知和潜在的毒性[43]，它们能对人体产生“三致”(致畸、致癌、致突变)效应[44]，已被美国、日本等国家限制使用。我国目前还允许在普通食用油脂中使用合成抗氧化剂，但是在绿色食品、有机食品中已禁止使用。天然抗氧化剂主要来源于天然食物，主要有各种植物提取物、多酚类、植物甾醇、维生素类、类胡萝卜素等，其抗氧化作用机理：提供氢原子作为自由基的受体，将脂肪酸氧化过程的链式反应破坏或者将油脂中的金属离子螯合以实现抗氧化的作用。天然抗氧化剂具有相对安全、无毒副作用等优点，因此，其在油茶籽油中的抗氧化应用越来越多。众多研究结果表明：迷迭香提取物[45-47]具有良好的抗氧化能力，优于甘草提取物、茶多酚、VE、BHT、BHA；鼠尾草酸[48-49]可以延长山茶油的氧化诱导期，提高其氧化稳定性；甜茶提取物[50]抗氧化效果优于BHT和龙牙百合花提取物，但弱于TBHQ；油茶籽壳提取物[51]由于含有黄酮类物质、槲皮素与芦丁，因而具有较好的抗氧化性能；白藜芦醇[52]对茶油抗氧化效果虽不如TBHQ、BHT和茶多酚，但优于柠檬酸和VE，添加量为0.04%对茶油抗氧化的效果最佳，添加量过高，过氧化反应进行到一定时间后，油脂POV值反而加速升高；芝麻酚[53]对油茶籽油的抗氧化效果与BHT相当，优于VE；辣椒素[54]的抗氧化效果优于BHT，与VE抗氧化能力相仿；添加0.5%的谷维素[55]可显著提高油茶籽油的氧化稳定性，使油茶籽油的氧化诱导期延长250.9%，抗氧化效果远高于0.1%的α-生育酚和0.05%的TBHQ；异VC山茶油脂肪酸酯[56]抗氧化能力与TBHQ相当，当添加浓度高于1.6667×10-4mol/L，异VC山茶油脂肪酸酯的抗氧化性能优于异VC棕榈酸酯、VC棕榈酸酯和TBHQ。单一型天然抗氧化剂的抗氧化效果弱于PG、TBHQ，但强于BHT、BHA等，在一定范围内，使用量和抗氧化效果呈正相关，但是超过一定量，会呈现促氧化作用。

3.3 复配抗氧化剂的应用

天然抗氧化剂在表现抗氧化的同时，也具有一定的促氧化作用[57]，包括VC、VE、酚类、类胡萝卜素等。大量研究表明，抗氧化剂既可作为还原剂，又可以作为氧化剂来参与氧化还原反应，当抗氧化剂含量达到一定程度时，在过渡金属离子、高氧分压等条件下，更多地表现出促氧化作用。因此，使用适量的抗氧化剂可以延缓脂质过氧化，但过量地使用抗氧化剂会导致脂质加速氧化。由于单种抗氧化剂的抗氧化能力有限，需要提高抗氧化能力就必须加大使用量，易造成超过安全使用限量的情况。而使用多种抗氧化剂进行复配使用，既可以起到良好的协同作用，增强抗氧化能力，又可以减少单种抗氧化剂的用量。有研究表明，0.01%含量的VE+TBHQ+PA+TP、0.01%含量的VE+TBHQ+PA[40]、0.08%迷迭香+0.08%甘草提取物+0.06%茶多酚+0.01% VE[45]、0.03%茶多酚+0.05%迷迭香+0.06% VE[46]、0.030%白藜芦醇+0.020%柠檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.030%白藜芦醇+0.020%柠檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.02% TBHQ+0.009% PG+0.012% BHT+0.02% VC[58]复配组合具有明显的协同作用和增效作用。藜蒿提取物与酒石酸[59]、油茶籽多酚与VC[60]共同使用具有良好的协同增效作用。复合抗氧化剂降低了大部分单一型抗氧化剂的使用量，大大提高油茶籽油的抗氧化能力，但是与GB 2760─2014中单种抗氧化剂使用量相比，抗氧化剂总使用量却大大提高，甚至部分抗氧化剂的使用量超出了使用限量规定。

4 研究展望

应从原料种植、加工、包装、贮藏、抗氧化剂选择使用等方面着手，研究提升油茶籽油抗氧化能力的综合技术体系，尽可能地减少添加剂的使用。如：研究不同产地、不同种植方式、不同脂肪酸和活性成分构成对油茶籽油抗氧化能力的影响，为提高油茶籽油抗氧化能力研究打下基础；继续改进制油工艺，最大程度地提高精炼油茶籽油中活性成分的含量。

天然抗氧化剂相对合成抗氧化剂更安全、绿色，研发更多新型、低成本、更安全的天然抗氧化剂，探寻复合天然抗氧化剂使用最佳配比，是今后进一步提高油茶籽油抗氧化能力的主要研究方向。同时，部分天然抗氧化剂是植物的粗提物，其成分构成复杂，且在提取过程中存在一定量的溶剂残留，导致存在安全隐患，因此，还应对植物粗提物来源的天然抗氧化剂深入开展成分分析和毒理学评价，确保油茶籽油的食用安全。