稠油火驱产出流体色谱指纹特征燃烧状态判识方法

刘其成，闫红星，杨俊印，杨鹏成，张崇刚

(1.中国石油辽河油田分公司，辽宁 盘锦 124010；2.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁 盘锦 124010)

0 引 言

火驱作为稠油开发的一种重要方式，具有适用范围广、运行成本低、采出程度高等优点[1-2]，目前已在罗马尼亚、加拿大、美国、印度、中国等国家进行了工业化应用与试验。火驱的基本原理是通过注气井将空气注入油藏，利用点火器在地下引燃油藏原油，原油中的重质组分发生裂解反应生成轻质组分，在高温环境下与燃烧生成的气体共同作用驱动原油至生产井采出[3-4]。火驱高低温氧化状态的判识是火驱开发的技术难点之一。

目前稠油火驱燃烧状态方面的研究较多，包括数值模拟、微地震、生产动态、气体组分、储层矿物变化以及示踪剂等方法[5-6]。关文龙等[7]利用一维和三维物模实验装置对火驱过程中不同区带的宏观热力学特征以及温度场、饱和度场分布规律进行了研究；何继平[8]提出火驱产出气的组分含量能直接反应火驱燃烧程度；程宏杰[9]通过研究新疆油田火驱试验区，指出气体指标中氧气利用率保持在93%、视氢碳原子比为1.37即可证明油藏实现火驱高温燃烧；杨智[10]通过研究红浅1井区取心井的族组分、热解以及岩矿转化特征，认识各区带高温氧化特征。但上述研究缺乏对火驱前后原油变化特征的分析，无法直观反应稠油火驱的燃烧状态。因此，通过建立三维物理模型，利用气相色谱分析技术，对火驱原油开展饱和烃、烯烃、芳香烃色谱指纹特征研究、对火驱尾气开展多维气相色谱分析，分析高温氧化后原油与尾气的微观变化特征，达到判识稠油火驱燃烧状态的目的。

1 实验准备

1.1 实验方案及条件

为了获取火驱高温氧化条件下的原油与尾气样品，采用三维模型(120 cm×40 cm×30 cm)开展物理模拟实验。模型填充样品取自S1-38-330井脱水原油，50 ℃下原油黏度为23 168.1 mPa·s，将原油与石英砂按一定比例混合配制含油饱和度为60%的模拟油砂。为观察火驱过程中温度场的发育特征，需要在模型中布置测温点及测压点，按照测温点与油砂互层的方式装填，最终装填油砂287.6 kg，测温点为355个，测压点为13个。除模型本体外，实验装置还包括注气系统、油气分离系统以及测量控制系统等部分。

燃烧从点火器端开始，向生产井(出口端)推进，直至燃烧结束，经历了燃烧预热、燃烧腔培育、火驱等阶段，布置的排气井用于认识排气井与水平井配置关系对火线的影响。温度场图显示，模型点火成功并实现了火驱火线的平稳推进(图1)，火线稳步推进过程中产出的原油经油气分离系统收集，进行气相色谱指纹分析，并同步采集尾气样品开展尾气的多维气相色谱分析。

图1 火驱三维实验不同阶段温场分布

1.2 样品分析

原油样品采用柱层析法进行族组分的分离。首先取一定量原油样品用30 mL正己烷沉淀沥青质，之后采用层析柱(2 g氧化铝+3 g硅胶)进行分离，依次用30 mL正己烷、20 mL体积比为2∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液、10 mL无水乙醇、10 mL三氯甲烷淋洗，分别得到饱和烃、芳香烃和非烃组分，饱和烃、芳香烃组分均采用气相色谱仪进行色谱指纹特征分析。饱和烃色谱分析条件为：进样口温度为320 ℃，柱温箱的升温程序为120 ℃恒温2 min，然后以6 ℃/min的升温速率升至310 ℃并保持30 min；芳香烃色谱分析条件为：进样口温度为310 ℃，柱温箱的升温程序为100 ℃恒温2 min，然后以5 ℃/min的升温速率升至310 ℃并保持20 min，检测器均为氢火焰离子化检测器。

火驱尾气样品采用多维气相色谱仪进行分析，采用2个热导检测器和1个氢火焰离子化检测器，搭配5根填充柱、2根毛细柱和5个切换阀，不同气体组分可依靠切换阀在不同的色谱柱加以分离并测定，最终实现对火驱尾气中烃类(甲烷、乙烷、丙烷等)、烯烃类(乙烯、正丁烯、异丁烯等)、氧化物(一氧化碳、二氧化碳)以及氮气、氢气、氧气的定性与定量分析。

2 实验结果与讨论

2.1 原油物性与族组分特征

原油的物性参数是反映原油品质最直接的指标，表1为原油实验前后的物性及族组分变化。由表1可知：原油经过火驱高温氧化后品质变好，黏度明显降低；饱和烃、芳香烃含量增加明显，饱和烃由14.57%增至25.45%，芳香烃由12.97%增至17.51%；非烃和沥青质含量均不同程度降低，非烃含量降低更加明显。分析原因为火驱高温氧化过程中油藏温度大于500 ℃，非烃、沥青质中含有O、S、N等元素的杂原子大分子烃类化合物在高温作用下更容易发生裂解反应，生成正构烷烃、异构烷烃、环烷烃以及带有芳环的烃类化合物。

表1 实验前后原油物性与族组分变化特征Table 1 The characteristics of changes in physical properties and group components of crude oil before and after the experiment

2.2 饱和烃色谱指纹特征

采用气相色谱技术对原油饱和烃特征开展定性、定量分析(图2)。由图2可知：稠油原样饱和烃气相色谱图中主峰碳较大(nC27)，碳数分布范围为nC13—nC29，由于稠油在地质演化过程中遭受生物降解作用影响，正构烷烃含量很低，仅保留少部分的异构烷烃和环烷烃。高碳数部分含有异常丰富的甾萜类化合物，且该类化合物在气相色谱中难分离，导致基线隆起严重，形成大包络(UCM)。类异戊二烯烃中的姥鲛烷(Pr)与植烷(Ph)含量略低于相邻的饱和烃(nC17与nC18)，姥植比(Pr/Ph)为1.37。火驱实验后稠油饱和烃气相色谱图中碳数分布范围基本保持不变，但主峰碳降低(nC19)，饱和烃含量明显占优，呈明显单峰型分布。在高碳数部分依然存在甾萜类化合物，UCM并未消失。

图2 火驱前后饱和烃气相色谱图

原油轻重比(∑nC21-/∑nC22+)表示低碳数正构烷烃含量总和与高碳数正构烷烃含量总和的比值，轻重比越高，原油品质也越好[11]。表2为火驱实验前后油样饱和烃参数。由表2可知：实验前稠油样品的轻重比为1.12，火驱后该比值增至1.75。结合气相色谱图分析认为，稠油在火驱过程中，由于温度较高，长链烷烃或大分子化合物受热发生裂解反应，逐渐断裂成为分子质量较小的低碳数烷烃。Pr/Ph一般用于判别氧化还原环境和成熟度的差异，由表2可知，Pr/Ph基本不变(1.37～1.40)，类异戊二烯烃(Pr与Ph)热稳定性较好，在

表2 火驱前后原油饱和烃参数对比Table 2 The comparison of saturated hydrocarbon parameters of crude oil before and after in-situ combustion

稠油火驱过程中不会受温度影响而改变相对含量，因此，不采用该比值来指示稠油火驱是否发生高温氧化。实验前稠油样品的奇偶优势比(OEP)[12]为1.12，略呈奇碳优势，火驱之后OEP为1.11，表明稠油在火驱过程中温度对奇碳数正构烷烃与偶碳数正构烷烃的作用接近，并不会选择性断裂或生成奇碳数与偶碳数正构烷烃。

2.3 烯烃色谱指纹特征

烯烃中的碳碳双键由1个σ键和1个π键组成，由于π键性质不稳定，烯烃易发生加氢反应而生成饱和的链烷烃，原油中几乎不存在烯烃[13]。稠油火驱原油饱和烃气相色谱指纹图(图3)中出现一定含量的烯烃，表明火驱过程中发生了高温热裂解。

图3 火驱后烯烃气相色谱

火驱后原油中烯烃特征如下：①烯烃在气相色谱图中的形态特征与饱和烃相似，烯烃碳数为C13—C29，与饱和烃碳数分布范围及主峰碳一致，但烯烃总量与正构烷烃总量相差较大，前者为后者的29.09%；②同碳数烯烃与饱和烃之间存在明显的相关性，饱和烃含量越高，其对应的烯烃含量就越高，但同碳数烯烃与饱和烃比值始终小于0.5；③烯烃与饱和烃比值和碳链长度具有一定相关性，碳数小于主峰碳(C19)时烯烃与饱和烃比值较大，为0.243～0.425，碳数大于主峰碳时，该比值逐渐减小，为0.047～0.370(表3)。

表3 烯烃与正构烷烃的比值和碳数关系Table 3 The relationship between theratio and carbon number of olefins to n-alkanes

2.4 芳香烃色谱指纹特征

原油中普遍含有芳香烃化合物。芳香烃化合物的种类很多，该文仅对菲系列化合物在火驱过程中的变化进行研究。

菲系列为三环芳香烃化合物，它的3个环并不处于同一条直线上，菲系列广泛存在于原油及沉积有机质中，主要来自甾类和萜类化合物[14]，化石燃料的燃烧也可以产生大量的菲系列化合物。甲基菲的异构体包括3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲4种，其中，3-甲基菲、2-甲基菲为β型，9-甲基菲、1-甲基菲为α型，甲基菲成熟度参数是基于其异构体的热稳定性建立的，受甲基菲空间效应的影响，β型甲基菲的稳定性好于α型甲基菲。火驱前，甲基菲在原油中的相对丰度依次为9-甲基菲、1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲(图4a)，火驱后，甲基菲的相对丰度依次为2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲、3-甲基菲(图4b)，呈现明显的2-甲基菲和3-甲基菲含量增加的特征，特别是菲的含量较火驱前明显增加。该变化特征可以用甲基菲比(MPR)和甲基菲指数(MPI)表示，MPR由火驱前的0.918增至1.133，MPI由火驱前的0.802增至0.888。这一现象说明甲基菲系列化合物在稠油火驱过程中，甲基的位置发生了转移，即由热不稳定的异构体向热稳定的异构体发生转移，导致3-甲基菲和2-甲基菲相对含量增加；同时，发生了明显的脱甲基作用，造成无取代基的菲化合物含量明显增加。

图4 火驱前后芳香烃气相色谱

MPR=a/b

(1)

MPI=1.5×(c+a)/(e+d+b)

(2)

式中：a为2-甲基菲的含量，%；b为1-甲基菲的含量，%，c为3-甲基菲的含量，%；d为9-甲基菲的含量，%；e为菲的含量，%；MPR为甲基菲比；MPI为甲基菲指数。

2.5 尾气多维色谱特征

原油在火驱高温氧化过程中主要发生氧化反应和裂解反应。火驱尾气组分的特征可以直接反应燃烧状态，利用多维气相色谱分析技术共检测出19种气体组分，可分为4类：第1类为氮气(77.152%)，该类气体为火驱过程中注入空气的主要组分，因性质稳定，不参与化学反应；第2类气体为以甲烷、乙烷为代表的烷烃类气体，包括正构烷烃与异构烷烃，该类气体来源一方面为原油中溶解气，另一方面则来自原油中侧链烷基的断裂；第3类气体为乙烯、丙烯等烯烃类气体(0.518%)与氢气(0.292%)，该类气体组分一般在天然气组分中不存在，表明原油在高温作用下发生了裂解反应；第4类气体为以二氧化碳(6.853%)、一氧化碳(1.786%)为代表的原油燃烧后的氧化产物，该类气体组分的存在说明原油与氧气发生了氧化还原反应。

在稠油火驱过程中，氧气既可以氧原子的形式加入到原油中形成非烃、沥青质等含有氧原子的组分，又可以转化为气态的二氧化碳或一氧化碳。定义氧气转化率为反应生成的二氧化碳、一氧化碳的量与消耗的氧气总量的比值，一般认为其值达到70%即发生了高温氧化。计算视氢碳原子比时假设原油发生了高温氧化反应，部分消耗的氧气生成一氧化碳与二氧化碳气体，其余消耗的氧气均与原油中的氢发生反应生成水，一般认为视氢碳原子比为0.00～2.00时即发生高温氧化。实验结果表明，火驱尾气的氧气转化率高达92.114%，视氢碳原子比为0.31，说明火驱实现了高温氧化，大部分氧气参与化学反应生成了二氧化碳与一氧化碳。

3 应用指导

室内实验证明，色谱指纹分析技术可以准确描述稠油火驱高温氧化过程中原油与尾气的微观变化特征，是识别火驱燃烧状态的有效手段。

对杜66块火驱开发的曙1-46-40、曙1-46-040井2014年至2018年产出原油与尾气进行跟踪监测分析。曙1-46-40井原油色谱指纹参数中主峰碳为nC13或nC15，轻重比为1.11～3.17，尾气中氧气转化率为70%～86%，视氢碳原子比为0.63～1.74，累计产油量为1.018 1×104t，累计产气量为1 270×104m3。曙1-46-040井原油色谱指纹参数中主峰碳为nC13或nC15，轻重比为1.64～5.19，尾气中氧气转化率为70%～91%，视氢碳原子比为0.39～1.73，累计产油量为1.0844×104t，累计产气量为847×104m3。2口井原油与尾气的色谱指纹特征参数具有高温氧化的特征，且与生产特征有良好的对应关系，验证了分析方法的准确性与可靠性，为今后该项技术的推广奠定了基础。

4 结 论

(1) 原油与尾气的色谱指纹技术是稠油火驱过程中指示燃烧状态的有效技术方法，为火驱燃烧状态的判识奠定了良好基础。

(2) 稠油火驱后原油物性变好，族组分中饱和烃、芳香烃含量升高；饱和烃色谱指纹图中正构烷烃含量明显增加、轻重比增大；新生成的烯烃与同碳数饱和烃成对出现，并且同碳数烯烃与饱和烃比值始终小于0.5；芳香烃色谱指纹图中菲系列化合物发生明显的甲基转移与脱甲基作用。

(3) 火驱后尾气中出现了烯烃、氢气、一氧化碳等常规天然气中不存在的气体组分，氧气转化率和视氢碳原子比也指示出了火驱的高温氧化特征。