从湿法炼锌镉渣浸出置换液中去除铊

黄忠民，周玉琳，陈敬阳，熊邦国，叶龙刚

(1.株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412007；2.湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南株洲 412007)

湿法炼锌过程中，精矿中的铊经焙烧、浸出进入浸出液。当浸出液中铊达到一定含量后，因其氧化还原电势较高，在电解锌时会在阴极析出而造成严重烧板[1-2]。因此，选择性地从电解液中开路铊，对电解生产稳定有重要意义。

湿法炼锌过程中，大都采用锌粉置换法除镉，铊部分进入除镉渣中，在后续回收镉过程中与镉一同被转入浸出液，浸出液经锌粉置换回收镉后得海绵镉和置换液，置换液中铊质量浓度有时高达100 mg/L，需开路。目前，从溶液中去除铊主要有氧化沉淀法[3]、硫化法[4]、吸附法[5]、电絮凝法[6]、置换法[7]等。硫化法不适用于铊、锌、镉多元体系，电絮凝法主要用于处理低金属离子含量的废水。氧化法常用氧化剂有锰基氧化剂[8]、铁基氧化剂[9]和双氧水[10]。锌电解过程中副产出一定量阳极泥，其主要成分为氧化铅、硫酸铅、高锰酸盐、二氧化锰、隐钾矿等，具有较强的氧化性[11]，可作为除铊氧化剂。试验研究了用锌阳极泥作氧化剂从含铊溶液中氧化去除铊。

1 试验部分

1.1 试验原料

除镉渣经浸出、置换产出置换液，其中，Zn2+、Cd2+、Tl+质量浓度分别为98.03、1.20、0.094 g/L， 初始pH=4.0。

阳极泥取自锌电解车间，30 ℃真空干燥后细磨至粒度100～200目，主要成分为：Mn 29.89%，O 25.8%，Pb 23.97%，S 7.49%，Zn 5.19%，Na 2.22%， Sr 1.50%，Mg 1.31%，K 1.22%，Ca 0.58%， Si 0.29%，Fe 0.13%。X射线衍射分析结果如图1所示。

图1 阳极泥的X射线衍射分析图谱

阳极泥的主要成分为硫酸铅、二氧化铅、锰酸锶、锰酸钾、二氧化锰，其中二氧化铅和锰酸锶、锰酸铅均是铅和锰的高价化合物，其氧化还原电位分别为1.46 V和1.23～1.68 V，高于Tl3+的电位0.65 ～1.25 V，均可作为Tl+的氧化剂。阳极泥的组成和形貌复杂，主要由表面致密的硫酸铅颗粒、结晶良好的硫酸锌、超细和簇状的锰氧化合物组成。锰氧化物呈超细、聚簇状，粒径为纳米级，具有较高反应活性和大表面积，是良好的氧化吸附材料。

1.2 试验原理与方法

阳极泥中的二氧化铅、锰酸盐和二氧化锰可将Tl+氧化并转化成Tl(OH)3沉淀。该沉淀沉积在阳极泥颗粒表面，经过滤分离而去除。过程中主要发生如下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

取置换后液200 mL放入烧杯，加入NaOH和H2SO4溶液调节溶液pH。在恒温水浴锅中升温至设定温度后加入一定质量阳极泥，搅拌反应后液固分离。滤液采用电感耦合等离子体发射光谱法测定铊质量浓度，计算铊去除率。综合扩大试验规模为1 L/次，反应完成后分析其中的Tl、Cd、Zn含量。

2 试验结果与讨论

2.1 阳极泥用量对除铊的影响

反应温度70 ℃，反应时间60 min，阳极泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，阳极泥用量对除铊的影响试验结果如图2所示。

图2 阳极泥用量对除铊的影响

由图2看出：随阳极泥用量增大，铊去除率提高；阳极泥用量为10 g/L时，铊去除率达92.78%；随阳极泥用量缓慢增大，铊去除率仍有小幅提高，但溶液黏度加大，对后续过滤不利。综合考虑，确定阳极泥适宜用量为10 g/L。

氧化渣的SEM、EDS和XPS分析结果如图3所示。

a—氧化渣SEM；b—氧化渣EDS；c—氧化渣XPS全谱；d—氧化渣中元素铊窄谱曲线。图3 阳极泥氧化除铊渣的SEM、EDS和XPS分析结果

由图3看出：铊沉淀物在阳极泥表面呈细颗粒、絮状形式，质量分数为4.21%，颗粒主要成分是Mn、Fe、Pb、O。XPS全谱峰中有Pb、Cd、O、Zn、Tl的特征峰，Tl峰值结合能为120 eV，与Tl(Ⅲ) 特征结合能匹配，表明溶液中的铊被氧化生成Tl(OH)3沉淀析出。该沉淀物在pH为3～10 范围内稳定存在[12-13]。

2.2 反应温度对除铊的影响

阳极泥加入量5 g/L，反应时间60 min，阳极泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，反应温度对除铊的影响试验结果如图4所示。

图4 反应温度对除铊的影响

由图4看出：随反应温度升高，铊去除率逐渐提高；温度高于70 ℃后，铊去除率又下降。温度升高有利于氧化反应进行；Tl+被氧化成Tl3+进而形成Tl(OH)3沉淀而被去除，温度过高会增大Tl(OH)3溶解度，使铊去除率下降。综合考虑，确定适宜温度为70 ℃。

2.3 反应时间对除铊的影响

反应温度70 ℃，阳极泥用量10 g/L，阳极泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，反应时间对铊去除率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应时间对除铊的影响

由图5看出：随反应进行，铊去除率逐渐升高；反应60 min时，铊去除率达95%左右。考虑到溶液中的Tl+先被氧化成Tl3+并同时生成Tl(OH)3， 再絮凝沉积在阳极泥颗粒表面，所以需要一定时间才能充分反应；但时间过长，溶液蒸发量增大，生产效率降低。综合考虑，确定反应时间以60 min为宜。

2.4 阳极泥粒度对除铊的影响

反应温度70 ℃，阳极泥用量10 g/L，反应时间60 min，溶液pH=4.0，阳极泥颗粒粒度对除铊的影响试验结果如图6所示。

图6 阳极泥粒度对除铊的影响

由图6看出：阳极泥粒度对氧化除铊有一定影响：随阳极泥粒度变细，铊去除率提高；粒度为200～300目时，铊去除率为97.02%。随粒度变细，阳极泥颗粒比表面积增大，对铊的吸附面积增大，从而有利于铊的去除。

2.5 初始pH对除铊的影响

反应温度70 ℃，阳极泥用量10 g/L，阳极泥粒度100～200目，反应时间60 min，溶液初始pH对除铊的影响试验结果如图7所示。

图7 溶液初始pH对除铊的影响

由图7看出，溶液初始pH对除铊有较强的影响,pH从2.0增大到4.0，铊去除率快速升高，而后基本保持不变。酸性环境有利于氧化反应发生，但不利于生成的Tl3+水解沉淀。根据热力学数据，Tl3+在pH高于3条件下才能大量稳定存在[12]。

2.6 综合扩大试验

为验证工艺的稳定性，在反应温度70 ℃、阳极泥用量10 g/L、反应时间60 min、阳极泥粒度100～200目、溶液初始pH=4.0条件下进行3次扩大试验，结果见表1。

表1 阳极泥氧化除铊综合扩大试验结果

由表1看出：3次试验结果重现性较好，铊平均去除率为93.28%；镉在除铊过程中质量浓度稍有下降，可能是吸附损失；锌质量浓度有所增大，为阳极泥带入。

3 结论

锌电解阳极泥对溶液中铊的氧化去除能力较好，适宜条件下，铊去除率达93.53%，溶液中铊质量浓度降至6.08 mg/L。铊主要以氢氧化铊絮状物沉积于阳极泥颗粒表面。阳极泥为锌电解副产物，利用阳极泥氧化除铊可实现资源综合利用。