用氧化—沉淀法从废电池浸出液中去除铁

欧阳石保，张清华，付雄聪，乔延超，陈若葵，阮丁山

(1.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山 528137；2.湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙 410600；3.广东省电池循环利用企业重点实验室，广东佛山 528137)

废旧锂电池经放电、破碎和筛分后，得到的电池粉料用硫酸体系浸出[1-6],浸出液中除含镍、钴、锰、锂主金属外，还有铁、铝、铜等成分。为了得到含镍、钴、锰、锂的精制溶液，需要去除铁、铝、铜杂质成分。溶液中的铜离子可以通过加入还原性铁粉去除[7-8]，但会引入Fe2+。氧化Fe2+的方法有双氧水氧化法[9-11]、空气氧化法[12]和氯酸钠氧化法[13-14]。由于双氧水易分解，氧化利用率不高；空气氧化法反应时间长、氧化效果较差；氯酸钠氧化法的氧化效果较好，但氯酸钠与有机物、还原性物质摩擦、碰撞，易发生爆炸。所以，试验研究了用MnO2氧化废电池浸出液中的Fe2+，之后再用Na2CO3沉淀Fe3+，以期为类似溶液除铁提供一种可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

废电池浸出液由湖南某企业提供，为硫酸体系浸出废电池后加入铁粉除铜后的溶液，主要成分见表1。

试剂：二氧化锰、碳酸钠，均为分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司产品。

表1 废电池浸出液主要成分 g/L

1.2 试验方法与原理

取500 mL废电池浸出液于1 000 mL烧杯中，加入适量MnO2，在HH-1数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)中加热、搅拌，反应后取浸出液测定Fe2+质量浓度，计算Fe2+氧化率。Fe2+氧化后的浸出液加适量Na2CO3调pH使Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀。反应一段时间后，取上清液测定铁离子质量浓度，计算铁离子去除率。

溶液中的Fe2+质量浓度采用重铬酸钾标准溶液滴定法测定，Fe3+质量浓度采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP-7200，美国赛默飞公司)测定，溶液pH用pHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定。

MnO2与Fe2+之间的氧化反应见式(1)；Na2CO3与Fe3+反应生成氢氧化铁沉淀，反应见式(2)。

(1)

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 MnO2用量对Fe2+氧化率的影响

试验条件：废电池浸出液体积500 mL，pH= 1.5，Fe2+初始质量浓度1.3 g/L，反应温度65 ℃，搅拌速度400 r/min，反应时间40 min。MnO2用量对Fe2+氧化率的影响试验结果如图1所示。

图1 MnO2用量对Fe2+氧化率的影响

由图1看出：随MnO2用量增加，Fe2+氧化率升高；MnO2用量为反应所需理论量1.2倍时，Fe2+氧化率达99.7%；继续增加MnO2用量，Fe2+氧化率率基本保持稳定。综合考虑，确定MnO2用量以理论量的1.2倍为宜。

2.2 浸出液pH对Fe2+氧化率影响

试验条件：废电池浸出液体积500 mL，Fe2+初始质量浓度1.3 g/L，MnO2用量为理论量1.2倍，反应温度65 ℃，搅拌速度400 r/ min，反应时间40 min。浸出液pH对Fe2+氧化率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随浸出液pH升高，Fe2+氧化率逐渐降低；浸出液pH升至1.5时，Fe2+氧化率为99.8%；pH升至2.0时，Fe2+氧化率降至94.2%。MnO2与Fe2+反应需要H+参与，随pH升高，体系中的H+减少甚至不足，导致反应不充分，Fe2+氧化率降低。综合考虑，确定浸出液pH不宜超过1.5。

图2 浸出液pH对Fe2+氧化率的影响

2.3 反应温度对Fe2+氧化率的影响

试验条件：废电池浸出液体积500 mL，pH=1.5，Fe2+初始质量浓度1.3 g/L，MnO2用量为理论量1.2倍，搅拌速度400 r/min，反应时间40 min。 反应温度对Fe2+氧化率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应温度对Fe2+氧化率的影响

由图3看出：随温度升高，Fe2+氧化率升高；温度升至65 ℃时，Fe2+氧化率达99.7%；继续升温，Fe2+氧化率升高不明显。温度升高，分子间运动加剧，有利于提高反应速率。综合考虑，确定适宜的反应温度为65 ℃。

2.4 反应时间对Fe2+氧化率的影响

试验条件：废电池浸出液体积500 mL，pH=1.5，Fe2+初始质量浓度1.3 g/L，MnO2用量为理论量1.2倍，反应温度65 ℃，搅拌速度400 r/min。反应时间对Fe2+氧化率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对Fe2+氧化率的影响

由图4看出：随反应时间延长，Fe2+氧化率先升高后趋于平稳；反应40 min，Fe2+氧化率达99.7%； 之后再继续反应，Fe2+氧化率趋于稳定变化不明显。综合考虑，确定适宜的反应时间为40 min。

2.5 搅拌速度对Fe2+氧化率的影响

试验条件：废电池浸出液体积500 mL，pH=1.5，Fe2+初始质量浓度1.3 g/L，MnO2用量为理论量1.2倍，反应温度65 ℃，反应时间40 min，搅拌速度对Fe2+氧化率的影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对Fe2+氧化率的影响

由图5看出：随搅拌速度增大，Fe2+氧化率逐渐升高。搅拌速度较低时，传质速度较慢，反应速率较低，Fe2+氧化率不高；提高搅拌速度，传质速度加快，Fe2+氧化率迅速升高；但搅拌速度增大至400 r/min后，Fe2+氧化率趋于稳定变化不大。综合考虑，确定适宜的搅拌速度为400 r/min。

2.6 浸出液中Fe3+的去除

对适宜条件下氧化Fe2+后的浸出液过滤，滤液中加入Na2CO3调节pH使Fe3+转变成Fe(OH)3沉淀而去除。在60 ℃、搅拌速度400 r/min 条件下反应30 min，溶液pH对铁去除率的影响试验结果见表2。可以看出，溶液pH为4.0时，铁去除率达99.8%，去除效果较好。

表2 用Na2CO3调溶液pH对铁去除率的影响

3 结论

采用氧化—沉淀法从废电池浸出液中去除杂质铁是可行的。先用MnO2将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，之后再用Na2CO3将Fe3+转化成氢氧化铁沉淀，从而将杂质铁去除。适宜条件下，铁去除率高达99%。该方法操作简单，成本低廉，有利于工业生产。