聚吡咯改性赤泥的制备及其对废水中磷的吸附试验研究

徐高扬，郭梦岩，许玉星，殷 悦，刘长青

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东青岛 266033)

目前，水体中磷含量控制是水体富营养化防治的重要任务之一[1]。现有含磷废水处理方法中，吸附法因操作简单、成本低、效率高等优点，受到广泛关注[2]。

赤泥(RM)是铝工业中产生的工业固体废弃物，已被证明对水中的磷有一定吸附效果，但吸附量有限。因此，对赤泥进行改性，制备出高效除磷吸附剂得到广泛研究。吡咯(C4H5N)是含有一个氮杂原子的五元杂环化合物，其单体分散到水中，与水中添加的氧化剂作用被氧化，形成的单体自由基发生耦合反应形成共轭高聚体聚合物，负载至基体物质上，进而制备出导电聚合物负载型吸附剂，其可大大提高基体物质吸附能力[3]。该法简单、成本低、产率高，采用的氧化剂主要有FeCl3、(NH4)2S2O8和H2O2[3]。

目前，赤泥改性研究多以酸处理、煅烧热处理居多；利用吡咯制备导电聚合物负载型吸附剂所采用的基体物质也主要集中在活性炭、生物炭方面[4-8]；将赤泥与吡咯联合,并用Fe2(SO4)3作氧化剂制备吸附剂的研究尚未见有报道。试验研究了以Fe2(SO4)3为氧化剂，用吡咯改性赤泥制备聚吡咯改性赤泥(PPy-RM)，并探讨了PPy-RM对磷的吸附机制，以期为赤泥的资源化利用提供可供选择的方法。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

基质材料为赤泥，取自山东魏桥铝业有限公司，其化学组成见表1。

表1 赤泥的化学组成 %

氧化剂：Fe2(SO4)3(分析纯)、KH2PO4(优级纯)，国药集团上海有限公司；

吡咯：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

改性赤泥：筛分后的赤泥用去离子水彻底清洗，在烘箱中于80 ℃下干燥后，研磨过100目筛；取一定量吡咯，稀释至100 mL，取40 mL与0.4 g赤泥混合，并在旋转混匀仪中混合1 h；取0.48 g Fe2(SO4)3，加入到赤泥与吡咯混合液中，在旋转混匀仪中继续混合3 h；混合液离心分离，倾倒上清液，底部沉淀分别用去离子水和甲醇清洗3次，在烘箱中于60 ℃下干燥，研磨过100目筛。

1.2 吸附试验

1.3 分析方法

用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷质量浓度(以P计)，采用帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)分析赤泥组成。

改性前、后赤泥的比表面积及孔隙分布采用Micromeritics ASAP 2460比表面和孔隙度分析仪测定；形貌及元素组成分别采用Hitachi SU8010扫描电子显微镜(SEM)和IXRF SYSTEMS能谱仪(EDS)测定；改性赤泥吸附磷前、后的表面组成采用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)分析。

采用草酸-草酸铵溶液(Tamm溶液)提取法[9]及Agilent 725ES电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)，对改性前、后赤泥进行无定形铁、铝的提取与含量测定。根据欧盟SMT磷形态分级提取法[10]，对吸附后的吸附剂连续逐级浸提[11]，进而大致推断出不同吸附机制的贡献程度。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 孔结构分析

改性赤泥的结构特性见表2。可以看出：赤泥经聚吡咯改性后，比表面积和平均孔容均增大，平均孔径减小。

表2 改性赤泥的结构特性

2.1.2 形貌及元素组成分析

图1(a)、(c)为改性前、后赤泥的SEM照片。可以看出：改性后的赤泥形貌发生了较大变化，其表面覆盖着类似吡咯的球状凸起颗粒，数量众多、大小不一，堆积团簇在一起，并形成了众多互相贯通相连的通道，表面更加粗糙不平。

图1 改性前(a、b)、后(c、d)赤泥的SEM和EDS分析结果

改性前、后赤泥的EDS分析结果(图1(b)、(d))表明：原始赤泥的元素组成主要为O、Fe、Al、Si；而改性后，C元素含量明显提高，且有新元素N出现，表明吡咯在赤泥上成功负载。

2.1.3 材料表面分析

改性前、后赤泥表面的XPS全谱扫描结果如图2所示。可以看出：赤泥改性后，表面出现了一定量N元素(3.77%)，与EDS结果一致；改性赤泥表面同时出现了一定量S元素(3.34%)，其为吡咯单体氧化聚合阶段被引入。

图2 改性前(a)、后(b) 赤泥表面的XPS全谱扫描结果

2.2 改性赤泥吸附磷

2.2.1 吸附动力学

图3为PPy-RM在不同初始磷质量浓度(10、15、20 mg/L)下的吸附动力学曲线。

图3 PPy-RM在不同初始磷质量浓度下的吸附动力学曲线

由图3看出，3条曲线趋势大致相同：初始阶段，吸附剂活性位点较多，与水中磷离子相互作用强，磷吸附量快速升高；吸附一定时间后，吸附量升高速度减缓，直至趋于平衡；吸附平衡时，3种不同磷初始质量浓度条件下的吸附量分别为9.83、 13.50、14.95 mg/g。

采用准一级、准二级动力学方程(式(1)、(2))对上述试验数据进行拟合，拟合结果及参数见表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(1)

(2)

式中：qt—吸附时间t时的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学常数，h-1；k2—准二级动力学常数，g·mg-1·h-1。

表3 PPy-RM吸附除磷的动力学拟合结果及参数

2.2.2 吸附等温线

图4为RM和PPy-RM在25 ℃条件下对磷的吸附等温线，15、35 ℃下的试验结果与此类似。可以看出：随平衡时磷质量浓度提高，磷平衡吸附量以先快后慢的速度逐渐提高，最终达到平衡。

图4 25 ℃条件下，RM和PPy-RM对磷的吸附等温线

对上述吸附等温线数据采用Langmuir及Freundlich等温吸附模型(式(3)、(4))进行拟合。

(3)

(4)

式中：ρe—吸附平衡时溶液中磷质量浓度，mg/L；qe—磷平衡吸附量，mg/g；qm—磷最大平衡吸附量，mg/g；kL—Langmuir吸附平衡常数，L/mg；kF—Freundlich等温吸附平衡常数,mg/g；n—Freundlich等温吸附相关强度常数。

表4 PPy-RM对磷的等温吸附拟合参数

赤泥本身对磷有一定吸附效果，但吸附能力较弱，吸附量仅1.6 mg/g左右。在氧化剂作用下，吡咯以聚吡咯形式负载到赤泥表面，大大提高了赤泥对磷的吸附能力[12-17]。

2.2.3 废水初始pH对PPy-RM吸附除磷的影响

废水初始pH对PPy-RM吸附除磷的影响试验结果如图5所示。

图5 废水初始pH对PPy-RM对吸附除磷的影响

由图5看出：废水初始pH在4～6范围内，随pH升高，磷去除率保持在90%以上；但pH高于7后，磷去除率开始下降。这与磷酸根在水中的存在形式和吸附剂表面电性有关。pH在4～9范围内，PPy-RM对磷的去除率均高于80%，表明PPy-RM吸附除磷的酸度适应范围广，在中性和弱酸性环境中均能发挥较好的作用。

2.2.4 共存物质对PPy-RM吸附除磷的影响

图6 共存物质对吸附除磷的影响

2.3 吸附机制

RM和PPy-RM中均存在无定形铁、铝，测定结果如图7所示。

图7 RM和PPy-RM中无定形铁、铝的质量分数

由图7看出：改性后，无定形铝质量分数变化不大，而无定形铁质量分数则由42.66 mg/g增加至116.15 mg/g，是改性前的2.72倍。无定形铁具有很强的吸附能力[18-19]，有利于增强对磷的固定，其含量与吸附剂对磷的吸附量呈极显著正相关，相关系数0.95(P<0.05)。磷吸附量与晶型铁之间无显著相关性[20]。由于无定形铁质量分数升高，所以PPy-RM相较于改性前更有利于对磷的吸附。

PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析结果见表5。

表5 PPy-RM吸附磷前、后的XPS分析结果

分别对P2p、N1s、O1s高精度图谱进行分峰处理并拟合峰面积，得到不同官能团的物质的量分数，对应数据见表6。

表6 PPy-RM吸附磷前、后的XPS高精度分析结果

吸附后吸附剂中磷的形态分布如图8所示。phys-P、Fe/Al-P、Ca/Mg-P、rest-P4种形态磷的质量在被吸附的总磷质量中占比分别为6.79%、57.70%、3.15%、32.36%。结合上述吸附机制探讨，phys-P和rest-P分别来自于静电吸引和离子交换，而Fe/Al-P、Ca/Mg-P则对应于化学沉淀/配位交换。因此，上述3种机制对PPy-RM吸附除磷的贡献度顺序为：化学沉淀/配位交换>离子交换>静电吸引。

图8 吸附后PPy-RM中磷的形态分布

3 结论

以Fe2(SO4)3为氧化剂，用吡咯对赤泥(RM)进行改性可制备导电聚合物负载型吸附剂PPy-RM。 PPy-RM对废水中磷有较好的吸附效果，适宜pH范围较宽；吸附过程符合准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型；25 ℃条件下磷最大吸附量可达15.48 mg/g，共存物质对吸附效果影响不大。PPy-RM吸附除磷受多种因素影响，贡献度顺序为：配位交换/化学沉淀>离子交换>静电吸引。