一种大气中C O 2 精细吸收光谱特性的研究方法

张宇辰 张海龙 姬文娟 张伟

（中国西安卫星测控中心，陕西西安 710043）

1 概述

对于大气中二氧化碳的红外吸收光谱研究有着明确的现实需求。一方面,许多军事应用中的红外探测频带选取3-5 微米波段,而二氧化碳的强吸收带恰好位于该波段内,因此开展大气中二氧化碳的精细吸收光谱研究可为军事目标探测提供重要支撑;另一方面,探究二氧化碳的红外吸收光谱,可以高精度,高准确性的检测大气中二氧化碳含量。

以FTIR 技术为核心的实验研究,最重要的一点就是要能够实时侦测到探测过程以及构建合适的红外光谱分析的模型。但气体本身性质活泼而难以控制, 飞行器尾焰中产生的气体成分又比较复杂,因此对于飞行器尾焰的气体研究比较少。因此对于这类实验, 最基础的要求就是要有成熟的实验装置以及完善的控制流程, 同时还要能够精确的检测到所研究气体的精细光谱的数据。另外,建立不同的新的分析模型也是这类实验的重点之一。

本文利用高分辨傅立叶变换红外光谱仪和长光程气室,测量得到常温、不同压力条件大气中二氧化碳在4.3 微米附近的精细吸收光谱同时探究不同光谱分辨率会对测试结果产生什么不同作用。对比实验结果与HITRAN 分子谱线数据,分析二者的异同以及误差产生的原因。

2 常温变压二氧化碳精细吸收光谱测量实验

高分辨率的傅立叶变换红外光谱技术可以获得大气的精细吸收光谱,并得到在不同压强下的谱线展宽信息。光谱仪通过以太网连接方式连接到计算机或工作站上。光谱仪的控制、参数设置、错误检查、对光谱仪各组件抽真空及充气、光谱仪测量数据的读取等均可以通过计算机来完成。光谱仪的配套软件为OPUS 光谱软件,除了上文提到的几个功能外,还可以用来进一步分析数据信息,包括求导,归一化等。

光谱分辨率是指分辨两条相邻谱线的能力。根据瑞利判据, 如果两条相邻谱线的强度和半高宽相等, 它们合成后的谱线有一个20%左右的下凹,就说这两条谱线已经分开了。对于迈克尔逊干涉仪,光谱分辨率由光程差决定的。根据傅立叶变换原理, 可以得到最大光谱分辨率与光程差的关系为:

实验使用的仪器是德国Bruker 公司生产的IFS125HR 超高分辨傅立叶变换红外光谱仪器。其测量分辨率可以达到0.001cm-1, 测量波数范围可以覆盖400cm-1到6000cm-1。目的是研究不同压力下大气中二氧化碳的精细吸收光谱, 而利用OPUS 软件可以测量得到的光谱数据包含了水,一氧化碳,等大气中其他气体成分,这些其他成分的光谱数据是不在本实验的研究范围之内的,因此将实验中存储数据的波数范围控制在2200cm-1～2500cm-1之间。在该波数范围内,主要是二氧化碳和一氧化碳的光谱数据,排除了其他气体成分的干扰。

为了研究大气中二氧化碳的精细吸收光谱, 本实验先在不同光谱分辨率下对大气条件下的二氧化碳气体的精细吸收光谱进行测量。为后面变压力下的二氧化碳光谱的研究提供帮助。需要注意的一点就是,在实验开始时,需要对超高分辨傅立叶变换红外光谱仪进行抽真空,避免环境空气、湿度对光谱仪工作性能的影响,同时也减小了实验的测量误差。分别选取10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的分辨率,作为五个不同的量级,测量在一个大气压下二氧化碳的吸收光谱图像,如图1 所示。

图1 一个大气压下二氧化碳吸收光谱图像

2.1 常温常压条件

本实验在常温常压下的实验条件为:室温20℃、光程4m、压强101hpa、湿度75%。分别测量分辨率为10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情况下,大气对二氧化碳的吸收光谱。通过OPUS 软件得到它们的光谱图像,如图2(a)所示。

图2 常温变压光谱图像

2.2 常温低压条件

在室温20 摄氏度,光程4m,压力22hpa,湿度69%的条件下,分别测量分辨率为10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情况下,大气对二氧化碳的吸收光谱。通过OPUS 软件得到它们的光谱图像,如图2(b)所示。

2.3 常温稀薄条件

在室温20 摄氏度,光程4m,压力4.3hpa,湿度72%的条件下,分别测量分辨率为1cm-1,10cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情况下,大气对二氧化碳的吸收光谱。通过OPUS 软件得到它们的光谱图像,如图2(c)所示。

该光谱图像的横坐标是波数(Wavenumber),纵坐标是相对强度(Relative Intensity)。针对三种不同条件,通过OPUS 能得到一系列光谱图像的横纵坐标数据, 得到该光谱图像后, 我们与HITRAN 分子谱线数据库进行对比。用Origin 将分辨率为0.005cm-1光谱图像的极值点找出。如图3。

图3 光谱极值点图像

在三种条件下通过极值点找到谱带对比图, 通过谱带对比图可以看到,在常温常压条件下,实验数据与HITRAN 分子谱线数据库数据能够较好的吻合。在常温低压条件下, 实验数据与HITRAN 分子谱线数据库数据能够较好的吻合, 并且极值点的寻找是相对全面的。在常温稀薄条件下,实验数据与HITRAN 分子谱线数据库数据吻合非常好,不仅极值点的寻找相对全面,另外实验的误差也比较小。

3 实验结论

通过傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)得到的二氧化碳吸收光谱,与HITRAN 分子谱线数据库进行对比,我们可以发现:在压力很低的条件下,实验结果与HITRAN 数据符合非常好;当压力较高或出于常压条件时,测量得到的吸收带中,位于两边的谱线数据与HITRAN 数据符合较好, 而位于中间的许多谱线数据与HITRAN 数据存在一定的误差。结果表明,实验过程和测量数据是科学可靠的,并且测量精度很高,同时也验证了HITRAN 数据库的准确性。另外,通过对数据的分析,我们认为导致实验测量的值与数据库之间存在误差的原因主要有:

3.1 气体池内二氧化碳浓度对实验结果的影响。

本实验设定测量光程为4m。当气体池内大气压力较高时,在二氧化碳吸收带内的一些较强谱线位置, 仪器内部的光信号基本被吸收完全,所以探测器测量数据几乎等于零。这导致无法准确找出测量数据的谱线极值点, 因此与HITRAN 数据偏差较大。

3.2 大气中其他气体成分对测量结果的影响。

比如一氧化碳气体的光谱有一部分位于二氧化碳吸收带内,在对比分析的时候可能对二氧化碳光谱部分产生了影响。

3.3 实验仪器本身精度导致的误差。

本实验测量的最大分辨率是0.005cm-1, 这对于实验仪器的精度要求还是比较高的。但是一方面由于实验过程中,实验环境比较复杂,外界影响因素比较大,使得对测量结果产生了一些影响;另一方面因为实验仪器使用时间比较长,部分仪器精度有所降低,这就让例如在常温低压条件下,测量出来的数据与数据库对比得到的谱带对比图出现了较大的偏差值, 与数据库对比吻合的不够理想。