高碳铬铁渣制备镁橄榄石－尖晶石复相材料的性能研究

冯泽成 赵惠忠 韩欢师 李轶翀 马九宏 杨 阳

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）包头市金腾科技有限公司 内蒙古包头 014010

高碳铬铁渣是以铬铁矿、硅石、焦炭等为原料，利用碳热还原法在电炉中于1 700℃以上的高温条件下冶炼产生的熔渣，是一种铬铁合金冶炼的副产物［1］。每生产1 t铬铁合金，便可产生1．1～1．6 t高碳铬铁渣，堆存量大，急需回收利用［2］。铬铁渣主要由尖晶石（MA，熔点2 135℃）、镁橄榄石（M2S，熔点1 890℃）、顽火辉石（MS，熔点1 557℃）组成。但由于顽火辉石在高温下会转变成结构稳定的原顽火辉石，冷却时又变成另外一种晶体结构相似的斜顽火辉石，二者密度相差较大，冷却过程会产生较大的体积收缩，大幅降低材料强度。因此，如何将高碳铬铁渣中存在的顽火辉石转换成有益物相，是目前需要解决的难题［3－4］。研究表明，在含有顽火辉石的材料中加入电熔镁砂可以加快转变为镁橄榄石的速度［5］。而板状刚玉细粉由于其晶粒尺寸小，晶界多，并且晶体缺陷多，使其具有极好的加热体积稳定性及良好的抗热震性［6］。因此，在铬铁渣中加入少量电熔镁砂及板状刚玉细粉来促进顽火辉石转变为镁橄榄石，以此提高其力学性能及抗热震性是可行的。

在本工作中，以铬铁渣为主要原料，配入少量电熔镁砂和板状刚玉，在试验室制备了镁橄榄石－尖晶石复相材料。在对高碳铬铁渣成分及显微结构研究的基础上，分析了热处理温度对复相材料性能的影响，为高碳铬铁渣的资源化利用提供一种新的思路。

1 试验

1．1 原料

试验中所用的原料有高碳铬铁渣细粉（＜0．088 mm）、电熔镁砂细粉（＜0．088 mm）、板状刚玉细粉（＜0．088 mm）。高碳铬铁渣化学组成（w）为：SiO232．92%，Al2O324．89%，MgO 24．94%，Cr2O38．52%，Fe2O35．51%，CaO 1．97%，灼减1．25%。其颗粒体积密度为2．82 g·cm－3，显气孔率10．1%，吸水率3．59%，耐火度1 280℃。

为了使高碳铬铁渣中顽火辉石充分转换成镁橄榄石，利用MgO－Al2O3－SiO2三元相图进行配方设计，将组成点1作为试验配方，如图1所示。具体配方（w）为：高碳铬铁渣70%，电熔镁砂25%，板状刚玉5%。

图1 MgO－Al2O3－SiO2三元相图Fig．1 Phase diagram of MgO－Al2O3－SiO2

1．2 试样制备与性能检测

按配比配料后充分混合4 h，以100 MPa压力压制成φ20 mm×20 mm圆柱样及φ20 mm×2 mm圆片样品以备后续测试。110℃烘箱干燥24 h后，在箱式电阻炉中进行烧结。室温至1 000℃的升温速率为5℃·min－1，之后以4℃·min－1升至目标温度保温2 h。目标温度分别为1 150、1 200和1 250℃。

按GB／T 2997—2015测量烧后试样的显气孔率及体积密度；按GB／T 4740—1999测试试样的常温耐压强度；按GB／T 30873—2014对试样进行抗热震性（1 100℃）测试，直至样品破碎一半时停止测试，记录循环次数；利用电子扫描显微镜观察高碳铬铁渣及试样的显微结构；采用X射线衍射分析仪分析烧后试样的物相组成；按HJ／T 299—2007测定试样的总铬离子浸出浓度。

为了更准确地研究各物相含量对试样抗热震性的影响，利用Rietveld法全谱拟合对试样进行研究分析。过程如下：首先将烧后试样用HF溶液在常温下腐蚀4 h后进行XRD步进扫描，速度0．02°·s－1，数据采集完成后利用High score plus软件进行物相定性分析，选择与各物相峰位最吻合的PDF卡片；之后通过查看PDF卡片中空间种群、晶胞参数、晶胞体积等卡片数据，利用Findit软件寻找相对应的晶体学信息文件CIF（crystallographic information file），Powder X软件处理衍射数据；最后通过Fullprof软件采用Rietveld法全谱拟合精修图谱，最终得出各物相的定量结果。

2 结果与讨论

2．1 高碳铬铁渣的物相组成和显微结构

图2为高碳铬铁渣的衍射图谱。从图2可以看出，渣中主要物相为镁橄榄石及尖晶石，同时发现有石英及顽火辉石相存在。20°～30°较宽的“漫散射峰”表明渣中含有较多非晶相。

图2 高碳铬铁渣的XRD图谱Fig．2 XRD pattern of high-carbon ferrochrome slag

图3为高碳铬铁渣的SEM照片及相应的面扫描照片。

从图3（a）和图3（b）中可以看出，镁元素主要与硅元素的氧化物结合形成镁橄榄石及顽火辉石，与铝元素和铬元素的氧化物结合形成镁铝铬尖晶石，富余的硅元素则与钙元素、铝元素形成玻璃相，铬元素主要以铬铁合金及尖晶石固溶体形式存在。图3中点1和点2的EDS能谱分析见表1。可知：图3（c）中的三方柱晶体为Mg（Al，Cr）2O4（点1），图3（d）中的柱状体为含有微量Al杂质的Mg2SiO4（点2）。因此，铬铁渣中尖晶石及镁橄榄石晶粒棱角分明，发育良好，尺寸均大于5μm，可用作合成镁橄榄石－尖晶石复相材料的原料。

图3 高碳铬铁渣的显微结构Fig．3 Microstructure of high-carbon ferrochrome slag

表1 图3中各点区域的EDS能谱分析Table 1 EDS spectrum analysis of zones in Fig．3

2．2 物理性能

表2为试样经不同温度处理后的体积密度、显气孔率及耐压强度。当热处理温度上升时，体积密度及显气孔率均有所上升，而耐压强度先升高后下降。当处理温度为1 200℃时，试样的体积密度为2．15 g·cm－3，显气孔率为33%，耐压强度为108．8 MPa。

表2 不同处理温度对试样体积密度、显气孔率及常温耐压强度的影响Table 2 Bulk density，apparent porosity and cold crushing strength of samples treated at different temperatures

当热处理温度在1 150℃时，渣中的铁氧化物分解产生气体：

使得试样气孔率升高，导致其力学强度降低［6－7］；随着热处理温度升高至1 200℃时，试样中出现一定量液相，发生液相烧结，使体积密度升高，气孔率下降，试样的常温强度提高；而当热处理温度达到1 250℃时，试样中液相量更多，烧结更加致密，而冷却后试样中的玻璃相也随之增加，脆性提高，从而使得试样的力学性能下降。

2．3 物相组成及结构精修分析

图4为试样在不同温度处理后的XRD图谱。

图4 试样经不同温度处理后的XRD图谱Fig．4 XRD patterns of samples treated at different temperatures

从图4中可以看出，试样中物相组成主要为尖晶石、镁橄榄石、顽火辉石及方镁石。1 150℃处理后的试样中方镁石相衍射峰较强，由于此温度下试样中液相量较少，方镁石未完全反应。随着热处理温度的升高，方镁石相及顽火辉石相衍射峰强逐渐减弱，尖晶石相与镁橄榄石相的衍射峰变高并逐渐尖锐，表明升高处理温度有利于尖晶石及镁橄榄石物相的发育生长。并且在不同处理温度下，试样中尖晶石相的衍射峰发生偏移，这与尖晶石的晶格常数变化有关。

一般情况下，XRD衍射图谱可采用Rietveld法对多物相进行定量分析，关键一步是对XRD图谱进行全谱拟合精修。全谱拟合精修质量的好坏主要通过观察R因子来评价，R因子包括Rp（拟合形式）、Rwp（拟合值）、R exp（拟合期望值）以及Chi2（拟合优度）［8］。R因子与Chi2数值越小代表拟合越收敛，图谱拟合精修质量越好。选择Rwp＜15% 、R exp＜7%和Chi2＜5%作为质量好坏判断依据［9］。从图5可以看出，各个图谱R因子与Chi2数值拟合结果均小于参考依据，并且拟合谱与计算谱匹配度高，表明全谱拟合结果可信。

图5 不同处理温度后试样的XRD全谱拟合图谱Fig．5 XRD refinement pattern of samples treated at different temperatures

各试样中尖晶石的晶格常数及晶胞体积变化见表3。从表3可以看出，随着处理温度的升高，试样中尖晶石相的晶胞体积不断减小。镁铝尖晶石空间群为Fd－3m，晶胞参数a＝0．810 44（8）nm，VMgAl2O4＝0．532 31 nm3。由于rMg2＋＝0．072 0 nm，rFe2＋＝0．078 0 nm，rAl3＋＝0．053 5 nm，rCr3＋＝0．061 5 nm。而Cr为过渡金属元素，Cr3＋易替代Al3＋形成Mg（Al，Cr）2O4，而 Mg（Al，Cr）2O4晶体结构比MgAl2O4稳定，可提升材料的机械强度［10］。因此，利用结构稳定的Mg（Al，Cr）2O4（VMg（Al，Cr）2O4＝0．534 99 nm3）作为标准来对比试样中尖晶石相晶胞体积变化。

表3 尖晶石的晶格常数及晶胞体积Table 3 Lattice constant and cell volume of spinel at different temperatures

由于在1 150℃时试样中液相量较少，烧结不充分，试样中含有（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4相，因此V（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4＞VMg（Al，Cr）2O4；随着温度升高至1 200℃，试样液相量增多，（Mg，Fe）O中的Fe2＋易在液相中溶解并迁移，因此（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4中Fe2＋将逐渐溶解至液相中［11］，使尖晶石晶胞体积逐渐减小；当温度升至1 250℃时，试样中的尖晶石结构缺陷逐渐减少。

2．4 抗热震性能

图6与图7为不同处理温度对试样物相含量和抗热震性的影响。

图6 处理温度对试样物相含量的影响Fig．6 Effects of treatment temperatures on phase contents

从图6可以看出，随着热处理温度的升高，镁橄榄石相、顽火辉石相与方镁石相含量变化较大。从图7中可以看出，当热处理温度为1 200℃时，试样的抗热震性最好，达到8次。通过观察物相含量与抗热震性的变化，推测当试样的热处理温度为1 150℃时，由于内部液相量较少，同时含有较多的方镁石相，使其抗热震性较差；当热处理温度升高至1 200℃，铬铁渣所提供的玻璃相的软化及塑性变形，有效地吸收了热冲击的应力，可减少网状裂纹的产生［12］，并且提升尖晶石相含量，也可提高试样抗热震性能；当热处理温度升至1 250℃时，试样的抗热震性略有下降，这是由于试样中的镁橄榄石抗热震性较差，再加之热应力增大，导致试样中形成微裂纹，进而使得抗热震性降低［3］。

图7 处理温度对试样抗热震性的影响Fig．7 Effect of treatment temperatures on thermal shock resistance

2．5 试样的显微结构

图8为不同温度热处理后试样的SEM照片，表4为图8中相应各点的EDS能谱分析结果。通过上述分析发现，试样的抗热震性变化与其物相中镁橄榄石－尖晶石相的相对含量有直接关系。当以镁橄榄石相为主时，试样的力学性能好，但抗热震性较差；当尖晶石相含量增多时，试样的抗热震性有较大提高。而这二种物相的含量及晶体发育程度离不开方镁石相，因此可以通过观察方镁石相的变化来探究镁橄榄石－尖晶石相含量变化对试样力学性能及抗热震性的影响。

表4 图8中各区域的EDS能谱分析结果Table 4 EDS spectrum analysis of zones in Fig．8

从图中可以看出，随着热处理温度的升高，试样被氢氟酸腐蚀的程度越来越重，这表明试样中硅酸盐含量随着热处理温度的升高而增多。当热处理温度为1 150℃时，反应程度不高，试样中各相颗粒分明，并且方镁石颗粒较大；氧化镁与氧化铝反应生成片状雏晶，EDS能谱分析（点1和点2）为（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4，晶粒大小为1μm左右。

随着热处理温度升高至1 200℃，试样被氢氟酸腐蚀的程度提高；方镁石表面有晶体析出，EDS能谱分析为铁含量较高的尖晶石（点3），根据前述这可能是Fe2＋正在进行迁移的过程［11］。在方镁石周围有网状结构存在，EDS分析（点4）发现是尖晶石相和未被完全腐蚀的玻璃相，正是这种结构给试样提供了强度支撑。

当热处理温度为1 250℃时，试样烧结达到致密化（见图8（e）），氢氟酸的腐蚀程度加剧，方镁石表面腐蚀严重，表明发生较高程度的液相烧结。图8（f）显示，在镁橄榄石（点5）表面，存在较多片状Mg（Al，Cr）2O4雏晶（点6）。这种紧密的网状结构和分布均匀的晶粒均有利于提高试样的抗热震性［13－14］。但较多的镁橄榄石相反而对试样的抗热震性产生不利影响。

图8 不同温度处理后试样的SEM照片Fig．8 Microstructure of samples treated at different temperatures

2．6 铬离子浸出浓度

图9为不同温度热处理后试样中总铬离子浸出浓度的变化。从图中看出，随着热处理温度的升高，试样中总铬离子的浸出质量浓度随之减少，1 250℃处理后的试样的总铬离子浸出质量浓度最小为0．14 mg·L－1，远低于国家危险废物鉴别标准GB 5085．3—2007所规定的总铬离子15 mg·L－1、Cr6＋5 mg·L－1的检出限。这表明随着热处理温度的升高，试样中尖晶石相结构趋于稳定，会固溶更多的铬离子，减小总铬离子浸出质量浓度。

3 结论

（1）高碳铬铁渣中的主要物相为尖晶石及镁橄榄石，且其晶粒棱角分明，发育良好，尺寸均大于5μm，可用作合成镁橄榄石－尖晶石复相材料的原料。

（2）试样中存在的网状结构尖晶石晶体可提高试样的抗热震性；当热处理温度为1 200℃时，试样的抗热震性有较大提升。

（3）尖晶石相的存在有利于固溶游离的铬离子。随着热处理温度的升高，试样中尖晶石结构趋于稳定，会固溶更多的铬离子，减小总铬离子浸出浓度。

（4）当热处理温度在1 200℃时，试样的综合性能最好，常温耐压强度达108．8 MPa，抗热震性为8次，总铬离子（Cr3＋、Cr6＋）浸出质量浓度为0．14 mg·L－1。