MXenes基光催化剂制备的研究进展

江吉周，熊志国，廖国东，吴 晶，白赛帅，邹 菁

(1.武汉工程大学环境生态与生物工程学院/化学与环境工程学院，武汉 430205；2.湖北省地质实验测试中心/自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，武汉 430034)

随着传统化石燃料的消耗率异乎寻常地增加，以及使用这些碳排放燃料所带来的环境危害越来越大，能源短缺和环境污染已成为人类面临的两个主要问题[1-2]，可持续发展和清洁能源是解决这两个问题的关键[3].因此，促使研究界迫切地寻找一种丰富、持久、零排放、环保的混合燃料作为替代能源.太阳能资源，取之不尽，用之不竭，是未来最有前途的能源之一，可被利用在光伏技术[4]，CO2还原[5-7]、光降解污染物[8-9]以及光催化分解水[10]等方面.在光催化分解水产生可再生燃料的系统中，光催化剂发挥关键作用.光催化太阳能的转换可以分为三个步骤：光吸收，电荷的分离和转移以及表面反应.在这些步骤中的每个步骤的任何改进都将有助于提高总转换效率.其中，光生电荷载流子的分离和迁移被认为是光催化速率的决定步骤.常规光催化剂，如TiO2、g-C3N4由于这些材料中电荷的快速复合，所以表现出较低的光催化效率.尽管使用诸如Pt、Ru和Pd之类的贵金属作为助催化剂可以增强电荷分离能力并抑制电荷复合，但是却会增加成本.因此，迫切需要高效并且廉价的助催化剂以促进光催化的发展.

二维材料因其丰富多样的性质受到广泛关注.该类材料具有极高的比表面积，非凡的光学性质以及光电和电化学特性，可以作为光催化剂，在环境领域和可再生能源领域具有较大的开发和应用前景[11].2011年，一种二维材料家族的新成员——过渡金属碳/氮化物MXenes被Gogotsi团队合成出来[12].MXenes这类新型的二维材料，除了拥有所有其他二维材料具有的优异的结构和物化特性外，还具有其众多的独特的性质；MXenes表面含有大量—OH和—O官能团，具有亲水性的同时易与其他表面建立相互作用；具有导电性表面暴露的金属位点，使得MXenes可能比碳基材料具有更强的吸附和活化性质；通过调节组分和表面官能团可以调节其电子结构.MXenes材料作为催化剂可以用于催化水分解的析氢反应(HER)[13]、析氧反应(OER)和二氧化碳的还原反应 (CO2RR)等多个领域，所以催化剂的制备是非常关键的.

本文总结了MXenes基光催化剂及其复合材料的制备，并详细地综述了MXenes基光催化剂方法的制备方法、发展历程及其优缺点.最后，基于MXenes的光催化剂的合成方法以及制备策略提出了总结和展望.

1 高活性MXenes基光催化剂的制备

MXenes具有本征纳米级层状结构、高度可调节的金属成分和表面官能团、巨大的比表面积、良好的亲水性，优异的导电性，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力[14-18].其在环境与能源催化方面也同样有着巨大的优势.其中，在催化领域，Ti3C2Tx已经应用于ORR、OER、HER等电催化领域，以及光催化水分解产氢，光催化降解水中有机污染物等光催化领域.它既可以是催化剂，也可以是载体，有理论计算预测了其在单原子催化领域也有极大应用潜力.近年来MXenes在催化方面的研究取得巨大的进展，多种方法被发现用于MXenes的合成，为MXenes的进一步发展提供了广阔的舞台，近年来MXenes合成方法研究进展总结如图1所示.

图1 近年来MXenes制备方法的研究进展Fig.1 Research progress in the preparation of MXenes in recent years

1.1 MXenes基光催化剂的制备

迄今为止，为开发高品质和高活性的MXenes及其衍生物，广大科研工作者们付出了巨大的努力.一般而言，合成方法的差异将会直接影响MXenes的表面化学性质，进而显著影响其相应的性能.要充分利用MXenes自身的优势，在各种MXenes基复合材料中，针对不同的应用特征，寻求合适的制备方法和途径.目前MXenes基光催化剂的制备技术主要有化学液相刻蚀法、微爆炸刻蚀法、路易斯酸刻蚀法、高温分解法和CVD法等等.以下部分将对MXenes基光催化剂的制备方法进行详细综述.

1.1.1 化学液相刻蚀法 化学液相刻蚀法在实际制备Mn+1Xn过程中，A层原子被刻蚀掉后，M层原子处于不饱和配位状态，反应活性极高很容易跟溶液中的—OH、—F、—O等官能团 (Tx)结合，故MXenes常记作Mn+1XnTx.常见的化学液相刻蚀法主要有HF的刻蚀、氟化物盐刻蚀和碱刻蚀等等.

1)HF刻蚀法.HF刻蚀是目前最广泛使用的合成MXenes的方法.实际上，大多数MXenes可以通过控制低温 (<55 ℃)下的反应时间和HF浓度，从MAX相中选择性刻蚀A层而获得.这是因为与MX键相比，MA键相对较弱且容易断裂.如反应方程式 (1)～(3)所示，HF刻蚀和表面官能化过程可描述为[19-20]：

Ti3AlC2(s)+3HF(aq)→

AlF3(aq)+Ti3C2(s)+1.5 H2(g)，

(1)

Ti3C2(s)+2H2O(aq)→

Ti3C2(OH)2(s)+H2(g)，

(2)

Ti3C2(s)+2HF(aq)→

Ti3C2F2(s)+H2(g).

(3)

在从Ti3AlC2(s)中使用HF刻蚀Al之后，形成具有—O、—OH和—F官能团的多层Ti3C2Tx，刻蚀后Ti3C2Tx呈手风琴状，如图2所示.图2 (b)是MAX陶瓷相材料，显示的刻蚀之前的Ti3AlC2.图2(c)是Al元素被刻蚀后的扫描电镜图片.

LiF(aq)+HCl(aq)→ HF (aq)+LiCl(aq).

(4)

(a)基于氟化物盐刻蚀合成示意图[21]；(b)是MAX相的SEM图，(c～d)是MXenes的SEM图(a)Schematic diagram of synthesis based on fluoride salt etching；(b)SEM image of MAX phase；(c-d)is the SEM image of MXenes 图2 氟化物盐刻蚀法的流程及形貌变化[21-22]Fig.2 Fluoride salt etching process and morphological changes[21-22]

3)碱刻蚀法.尽管使用HF刻蚀和基于氟化物盐的方法可以有效地从MAX相中去除A层，但即使在低浓度下使用HF溶液，对环境也不安全.换句话说，出于安全和环境方面的考虑，开发无HF刻蚀方法尤为重要.近来，无HF刻蚀的制备MXenes的方法陆续被报道，如：MAX相的碱刻蚀.Li课题组[23]发展了一种NaOH辅助的水热法，通过刻蚀Ti3AlC2来制备 Ti3C2Tx(T=—OH，—O)，如图3所示.结果表明，在低温条件下，无法刻蚀；在高温低浓度条件下，只有部分被刻蚀；而在高温(270 ℃)，且高浓度 (27.5 mol·L-1)NaOH溶液的条件下，成功地 从Ti3AlC2中选择性刻饰掉Al层，得到了纯度高达92%的—OH和—O封端的多层Ti3C2Tx.其相应的反应机理如反应方程式 (5～6)所示：

图3 碱刻蚀法制备MXenes的示意图[23]Fig.3 Schematic diagram of the preparation of MXenes by alkaline etching[23]

Ti3AlC2+OH-+5H2O=

(5)

Ti3AlC2+OH-+5H2O=

(6)

4)基于盐酸水热刻蚀策略.Wang等[24]选择Mo2Ga2C作为典型的MAX前驱体，以实现无氟Mo2C MXenes.在HCl的辅助下开发了可控的水热反应，示意过程如图4 (a)所示.在实施蚀刻实验之前，首先通过两阶段真空烧结工艺合成高质量的Mo2Ga2C.然后，将Mo2Ga2C和浓HCl放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，以从夹层中提取Ga原子.考虑到温度和压力对蚀刻效率的显著影响和来自DFT结果的反应限制温度以及高产量，放入特氟隆内衬的浓HCl的体积分数和温度被设定为40%和140 ℃，用压力约15 Pa.正如预期的那样，最终获得了高纯度的Mo2CTxMXenes.

1.1.2 微爆炸刻蚀法 常规酸液刻蚀过程中，刻蚀液的毒性和危害性限制了MXenes的大规模生产和应用，因此开发一种无害且有效的MXenes合成方案是十分迫切的.Yang等[25]开发了一种简单有效的无氟制备方法，来选择性地腐蚀传统锂离子电池系统中Ti3AlC2的铝层 (图5).它是以锂箔为阳极，1 mol·L-1LiTFSi为电解液，在二甲醚四甘醇 (TEGDME)溶液中进行了MAX相Ti3AlC2的嵌锂实验.将分散在N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液中的聚偏氟乙烯 (PVDF)粘结剂与Ti3AlC2混合制成Ti3AlC2阴极.基于可控的嵌锂-合金-膨胀微爆炸机理，可以直接制备单层或少层的Ti3C2Tx.在0.10 mA的恒流放电条件下，将锂离子嵌入到Al层中，并在电场作用下形成Al-Li合金，通过XRD表征说明了Al-Li相的成功生成.同时，Al-Li层将扩展膨胀，然后将锂化的MAX放入水中，Al-Li层会与水发生反应，生成氢气.随着微爆炸过程在水溶液中的进行，该材料会脱落成纳米薄片，制备单层或少层MXenes纳米片，这种方法具有较高的产率.此外，该刻蚀过程是在没有含氟的试剂中进行，主要试剂是水，有效避免了有毒液体的引入.所制备的MXenes的性能优于几乎所有报道的MXenes材料.在嵌入-合金化-膨胀-微爆炸机理中，无氟的Ti3C2Tx(T=—O或—OH)不会引入F离子，MXenes不含F的性质，将极大改善—OH和—O等官能团封端的位点以增强其超级电容器性能[26-28].通过图5 b中不同电流密度下的恒流充放电 (GCD)测试来测量电容性能.研究表明，所有的放电和充电曲线几乎都是线性的；不同电流密度下的充放电曲线基本呈垂直对称，可逆性较好.此外，它还呈现出了优异的长期稳定性，如图5(c)所示，在5 A·g-1下可达10 000次循环的容量保持率为92.8%.无氟Ti3C2Tx有效地产生了更多的—OH和—O封端端基，这大大提高了其超级电容器的性能.这种微爆炸法刻蚀技术对于新颖的MXenes材料的实际生产具有较大的吸引力.

(a)原始Mo2Ga2C MAX的电子定位函数；(b～i)分别添加1～7 HCl的蚀刻Mo2Ga2C的电子定位函数图；(j)MAX边缘的H2O离解和随后边缘Mo原子被OH终止(a)Electronic positioning function diagram of the original Mo2Ga2C MAX；(b-i)Electronic positioning function diagram of the etching Mo2Ga2C with 1-7 HCl respectively；(j)Edge of the MAX The dissociation of H2O and the subsequent termination of edge Mo atoms by OH图4 在盐酸中蚀刻Mo2Ga2C MAX为Mo2CTx的过程[24]Fig.4 The process of etching Mo2Ga2C MAX to Mo2CTx in hydrochloric acid[24]

(a)合成示意图；(b)Ti3C2Tx电极在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；(c)在电流密度为5 A·g-1时Ti3C2Tx电极的循环性能；(c)中的插图显示了前五个GCD曲线(a)Synthesis schematic diagram；(b)Constant current charge/discharge curve of Ti3C2Tx electrode at different current densities；(c)Cycle performance of Ti3C2Tx electrode when the current density is 5 A·g-1，and the inset shows the first five GCD curves图5 微爆炸法的材料合成及其性能Fig.5 Material synthesis and performance of the micro-explosive method

1.1.3 路易斯酸刻蚀法 美国芝加哥大学Talapin课题组提出了通过路易斯酸熔盐制备MXenes的方法[29].该方法是使用置换和消除反应来控制表面基团的一般策略，成功地合成了具有O、NH、S、Cl、Se、Br、Te表面终端的MXenes，以及没有表面终端的MXenes.至此，MXenes的表面官能团有了更多的选择，涉及F、Cl、Br，和O、S、Se，Te等多种基团.特定官能团MXenes的设计与制备，可以赋予MXenes特殊的的表面化学、结构和性能.Li等[30]通过调整MAX前驱体和路易斯酸熔体组成的化学成分，概括了该合成路线，将该熔盐剥离策略成功拓展到各种氯化物路易斯酸熔盐 (ZnCl2、FeCl2、CuCl2、AgCl等)和MAX相家族更多成员 (如A元素为Al、Zn、Si、Ga等).基于构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位和A元素剥离反应的吉布斯自由能映射图谱，提出了一种高温熔盐路易斯酸刻蚀MAX相合成MXenes的通用策略，可通过A元素与路易斯酸熔融盐的阳离子之间的直接氧化还原偶联来刻蚀MAX相，从而预测MAX在熔融盐中的反应活性，并显着增加了该方法下MXenes的得率.该方法可用于从A=Ga的MAX相中获得MXenes.具体路线图见图6(a).

图6(b)显示了原始的Ti3SiC2(黑色)和在750 °C与CuCl2反应24 h后 (记为Ti3SiC2-CuCl2，红色)以及过硫酸铵 (APS)洗涤后的最终产物 (MS-Ti3C2Tx，紫色)的X射线衍射 (XRD)图谱.与原始的Ti3SiC2相比，大部分衍射峰在最终产物中消失，这些特征表明Ti3SiC2成功地还原成层状的Ti3C2(MXene).最终产品的XRD图谱 (图6 (b)，紫色曲线)只显示 (001)MXene峰，证实了Cu的去除.Ti 2p谱 (图6 (c))表明Ti—O和Ti—Cl化学键的存在，很可能来自与部分表面氧化有关的氧和氯表面基团.观察到的Ti—C键来自Ti3C2MXene的核心 [TiC6] 八面体结构单元.所获得的MXenes具有更高的Li+存储容量和更高的非水电解质性能，从而具有增强的电化学性能，这使得这些材料有望成为用于高速率电池和混合设备 (例如锂离子电容器应用)的电极材料[31-32].这些材料很难，甚至不可能通过现有的合成方法 (例如HF刻蚀)进行制备.这种方法能够生产新的二维材料，扩大了可用于制备新MXenes的MAX相前驱物的范围，并提供了前所未有的机会来定制MXenes材料的表面化学性质，进而改善其性能.

(a)路易斯酸刻蚀法制备Ti3C2Tx MXenes示意图；(b)原始Ti3SiC2在与CuCl2反应之前 (黑色线)和之后 (红色线)的XRD图谱以及在0.1 mol·L-1 (NH4)2S2O8溶液中洗涤后的MS-Ti3C2Tx MXenes (紫色线)；(c)XPS分析MS-Ti3C2Tx MXenes样品中Ti 2p能级(a)Schematic diagram of Ti3C2Tx MXenes prepared by Lewis acid etching method；(b)XRD patterns of original Ti3SiC2 before and after reaction with CuCl2 (black line)and after (red line)and MS-Ti3C2Tx MXenes (purple line)washed in 0.1 mol·L-1 (NH4)2S2O8 solution；(c)XPS analysis of Ti 2p energy level in MS-Ti3C2Tx MXenes sample图6 路易斯酸刻蚀法的流程及表征[30]Fig.6 Process and characterization of Lewis acid etching method[30]

1.1.4 高温分解法 为了研究Ti3AlC2的热稳定性，对其成键性质有一个基本的了解是很重要的.Ivanovskii和Mededeva[33]首先对Ti3AlC2中的化学键进行了计算，结果与Zhou等[34]的结果一致.Ti3AlC2中基本上有三种化学键，即Ti(1)—C、Ti(2)—C和Ti(2)—Al.计算表明，Ti(2)—Al键最弱，而Ti(2)—C键最强.这表明Ti3AlC2的热稳定性主要由弱的Ti(2)—Al键决定.在高温下的熔盐或某些熔融金属中，真空加热MAX相会将导致A元素层被选择性损失，由于温度升高会使Mn+1Xn层脱离形成三维Mn+1Xn岩盐型结构.高温分解法是在高温真空下，MAX可分解成M.X，并伴随着A和M物质的升华，形成Mn+1Xn的梯度表面层，在分解的Mn+1Xn的表面层上形成非常细小的孔，这使分解速率随着温度的升高而降低.MAX相的分解如下式所示[35]：

Mn+1AXn→nMX+A+M.

(8)

因此采用高温加热分解的方法，虽然能够将A元素蒸发出来但是也破坏了Mn+1Xn的结构.Naguib等[36]，将Ti3AlC2放入900 ℃的熔融LiF中加热，制备具有岩盐结构的TiCx，然后在550 ℃的氩气下处理熔融氟化物混合物中的Ti4AlN3制出Ti4N3，但制出的Ti4N3部分结构遭到了损坏.研究得出部分MXenes相在800 ℃左右下是稳定的，这与过渡金属碳化物非化学计量相图一致，所以可以合理地假设 MXenes的合成和退火要在低于稳定温度和稀有气体条件下进行，否则会优先形成岩盐结构，这表明高温分解方法对于合成新的是有益的.

除了过渡金属碳化物MXenes材料以外，氮化物MXenes的制备鲜有报道，Tin+1AlNn中的Al比Tin+1AlCn的Al更强地键合在晶体结构中，因此刻蚀Tin+1AlNn中的Al要更加困难.而且，Tin+1Nn的Ti—N健能比Tin+1Cn的Ti—C键能更小，所以Tin+1Nn理论上比Tin+1Cn更加活泼，这也就导致制备Tin+1Nn比较困难.Gogotsi团队通过将氟化盐混合(KF：∶LiF∶NaF=59∶29∶12)和Ti4AlN3粉末按质量1∶1混合，在氩气气氛下加热到550 ℃保温30 min，成功将Al从结构中去除，得到二维的Ti4N3(图7).然而该方法制备的Ti4N3中含有大量的氟化盐杂质，因此还可以继续改良.

图7 高温熔盐法制备MXenes的示意图[36]Fig.7 Schematic diagram of MXenes prepared by high-temperature molten salt method[36]

1.1.5 CVD法 自下而上的合成 (例如CVD)是制备MXenes的另一重要策略.例如，在2015年，Xu等[37]报道了以甲烷用作前体，钼箔上涂有铜箔的涂层作为双层基材，通过CVD的方法一步直接合成了横向尺寸大于100 nm的超薄正交的二维α-MoC纳米晶体，通过控制气流的大小可以得到不同晶体厚度的MXene材料.

高流速：石墨烯上生长的Mo2C晶体在形态和厚度方面都非常均匀；低流速：长度不均匀的和有三角形，矩形，五边形等(图8).用Mo-Cu合金催化剂可以在石墨烯上生长出厘米级的高质量、均匀的Mo2C薄膜.在垂直异质结构中，石墨烯对相分离的Mo起扩散阻挡作用，并允许生长纳米薄的Mo2C.扫描透射电子显微镜 (STEM)测量证实，以石墨烯为模板生长的Mo2C单晶面状良好，尺寸大，缺陷密度低.与纯Mo2C催化剂相比，Mo2C/石墨烯异质结构在析氢反应 (HER)中表现出更高的催化活性，这是因为它具有有效的界面电荷转移动力学.与其他2D材料相比，Mo2C-石墨烯异质结构显示出更优越的性能.利用这种新的化学气相沉积方法将MXenes集成到石墨烯上，是制备大面积MXenes-石墨烯异质结构的重要一步，可以充分发挥这两种2D材料之间的协同作用.此外，Xu等证实可以通过相同的方法获得超薄的WC和TaC晶体.显然，CVD方法显示出生产具有较大横向尺寸和极低缺陷浓度的MXenes的高潜力，这有利于研究其内在特性，包括化学，物理，电子和光学.然而，用这种方法合成单层MXenes仍有待证明，自下而上的策略应进一步探索.

迄今为止，MXenes材料的制备大部分仍然依赖于含氟化合物的刻蚀，这不仅仅会导致环境污染问题，更会对人体造成不可修复的伤害，实验安全也是值得关注的重点.因此，本文提供了很多的无氟刻蚀的方案供大家选择，从而减少因此带来的环境问题并且提高实验安全系数.

1.1.6 电化学刻蚀法 Sun等[38]首次证明了MXenes (Ti2CTx)可以通过在HCl水溶液电解质中的电化学蚀刻从Ti2AlC蚀刻.与使用HF或LiF/HCl的化学蚀刻方法相比，这种电化学蚀刻方法在蚀刻过程中不涉及任何氟离子，导致MXenes仅具有—Cl、—O和—OH端基.这些结果表明Ti2AlC被电化学蚀刻成多孔三层结构.从外到内，这个结构由CDC、MXenes和未蚀刻的MAX组成.MXenes可以通过超声浴进一步从这个三层结构中分离出来.结果成功证明了一种不使用氟离子的潜在方法，可以选择性地从MAX相中去除A层，形成没有—F端基的MXenes.将Ti2AlC块体样品切割成小块 (0.7 cm×3 cm×0.1 cm)进行电化学刻蚀.一根铜线连接到Ti2AlC平行六面体上，使用闪干银漆 (SPI供应).银浆和铜线底部用环氧浆料包覆.以Ti2AlC平行六面体为独立工作电极，以3 mol·L-1KCl中的Ag/AgCl为参比电极，以Pt箔为对电极，在三电极电池中记录了循环伏安曲线.循环速率为20 mV·s-1.在HCl水溶液中，在控制电位下电化学蚀刻Ti2AlC平行六面体.蚀刻后，用去离子水清洗Ti2AlC电极以去除电解液残留.

图9 在HCl水溶液电解质中电化学蚀刻Ti2AlC的示意图[38]Fig.9 Schematic diagram of electrochemical etching of Ti2AlC in HCl aqueous electrolyte[38]

1.2 MXenes基光催化剂复合材料的制备

鉴于其良好的导电性和较大的表面积，MXenes已用于光催化中，以取代贵金属助催化剂并增强光催化剂的电荷分离能力.用于制备光催化剂复合材料的最常用方法包括机械混合，自组装，原位装饰和氧化，或这三种方法的组合.

1.2.1 通过物理方法复合 机械混合是形成光催化剂复合物的最简单方法.在液相中搅拌两种成分或粉末研磨混合最为常见.Sun等[39]通过将g-C3N4和Ti3C2Tx粉末在一起研磨，随后通过在不同气体环境退火以调节表面终止基团，制备了g-C3N4/Ti3C2Tx复合材料.X射线光电子能谱数据显示，Ti3C2表面上—O终止基团增加，同时—F终止基团减少.具有—O终止基团的Ti3C2具有更好的光活性，这表明Ti3C2中此类基团的存在通过增加活性位点的数量对产氢具有积极作用.

表1 MXenes基材料的合成策略与性能之间的关系Tab.1 The relationship between the synthesis strategy and performance of MXenes-based materials

有趣的是，由于静电吸引，带正电荷的光催化剂容易与表面富含负电荷的MXenes结合，从而形成自组装的光催化剂复合材料.另外，可以通过同时使用其他诱导技术进一步提高自组装性能，其中预先制备了光催化剂和助催化剂.

Su等[40]通过退火途径制备了二维O掺杂的g-C3N4纳米片，然后将带负电的Ti3C2MXene和带正电的O掺杂g-C3N4纳米片通过原位静电组装法制备2D/2D Ti3C2MXene/O掺杂的g-C3N4肖特基结 (图10 (a)).制备的Ti3C2MXene/O掺杂的g-C3N4肖特基结 (25 124 μmol·g-1·h-1)表现出的氢释放量几乎是原始O掺杂的g-C3N4(13 745 μmol·g-1·h-1)和Ti3C2MXene/原始g-C3N4(15 573 μmol·g-1·h-1)的两倍.MX1/HCN样品的波长依赖性表观量子产率 (AQY)值，并且计算出的405 nm和420 nm的AQY高达17.59%，并且分别为6.53% (图10 (c)).

1.2.2 在MXenes表面原位修饰半导体 与通过机械混合材料制成的复合材料不同，原位装饰方法在于直接将不同的材料合成到MXenes表面上.因而，原位合成的材料中MXenes是化学键合的，这在某些设计中可能是重要的优势.但是，由于MXenes在溶液中容易被氧化，特别是在高温下，原位装饰的合成条件范围受到一定限制.因此，必须使用温和的条件来保护MXenes免受氧化，特别是在使用单层和少层MXenes时.到目前为止，g-C3N4，TiO2，CdS和铋化合物已使用此策略与各种MXenes结合.

Shao等[41]在高温煅烧三聚氰胺的过程中添加MXenes.g-C3N4/MXenes的高光活性归因于有效的电荷分离，由于Ti2C和g-C3N4之间的有效协同作用，水分解活性大大增强.为了解2D Ti2C对光催化活性的影响，在标准太阳模拟器 (AM 1.5)上考察了不同2D Ti2C负载量时g-C3N4的光催化产氢性能 (图11 (b)).在g-C3N4中以质量分数0.4% Ti2C的负载量实现了最佳性能，制氢率为47.5 μmol·h-1，这是使用纯g-C3N4的情况下的14.4倍，同时Ti2C/g-C3N4也具有很高的稳定性和良好的再现性.Xu等[42]通过原位热处理制备了Ti3C2/g-C3N4(TCCN)异质结，并将其用于PEC CO2还原，实现了总CO2还原速率为25.1 mmol·L·g-1·h-1，这是由于Ti3+可以抑制异质结中光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率 (图11 (c)).Cao等[43]报道了通过在超薄Ti3C2纳米片表面原位生长超薄Bi2WO6纳米片的表面制备MXenes/Bi2WO6的超薄2D/2D异质结，用于光催化还原CO2(图11 (a)).在优化的Ti3C2/Bi2WO6杂化物上获得的总产量是在原始Bi2WO6超薄纳米片上获得的4.6倍，这归因于增加的比表面积和层状异质结的孔结构导致的CO2吸附增强.

(a)合成过程示意图；(b)g-C3N4和TiCN的光催化制氢速率 (插图是TiCN-0.4上的产氢量与辐照时间的关系)；(c)PEC电池中碳氢化合物的形成速.(a)Schematic diagram of the synthesis process；(b)Photocatalytic hydrogen production rate of g-C3N4 and TiCN (the illustration shows the hydrogen production on TiCN-0.4 vs.The relationship between the irradiation time)；(c)Formation rate of hydrocarbons in the PEC battery．图11 超薄Ti3C2/Bi2WO6纳米片的制备及其性能测试[41]Fig.11 Preparation and performance test of ultra-thin Ti3C2/Bi2WO6 nanosheets[41]

1.2.3 MXenes衍生的光催化剂 与机械混合，自组装和装饰方法不同，人们还探索了使用MXenes (Ti3C2是研究最多的例子)作为光催化剂合成前体的原位氧化方法.Peng等[44]使用水热法对TiO2/Ti3C2的晶面进行了调整，而无需使用其他TiO2前体 (图12).NaBF4和NH4F分别用作控制 (001)TiO2/Ti3C2和 (111)TiO2/Ti3C2合成中的形态控制的试剂，然后将其应用于降解甲基橙.两者的端面类型和比率可以通过改变水热反应的持续时间来控制.Peng等，还使用Ti3C2作为空穴陷阱，并使用Cu作为电子陷阱通过双载流子分离机理分离电荷，显示了MXenes作为光催化有效功能材料的潜力.Jia等[45]，以MXene为前驱体，采用原位生长的方法制备了具有层次化结构的高碳掺杂TiO2(HC-TiO2).高碳含量的HC-TiO2改变了TiO2的电子结构，调整了TiO2的能带结构，进一步抑制了光生载流子复合速率，拓宽了TiO2对光的吸收范围.HC-TiO2在光催化分解水方面表现出优异的光驱动催化活性，是商用P25的9.7倍，为以二维MXene为原料制备功能材料提供了一条新的途径.

图12 Ti3AlC2剥离过程及随后形成的 (001)TiO2/Ti3C2杂化物的示意图[44]Fig.12 Schematic diagram of the Ti3AlC2 lift-off process and subsequent formation of (001)TiO2/Ti3C2 hybrid[44]

2 总结与展望

新型二维材料MXenes因其独特的结构及出色的导电能力，吸引了很多理论和实验领域的研究者去探索它的理化性质及其应用.近年，二维材料MXenes研究领域发展迅速，因而其制备工艺显得十分重要.从最早的利用HF溶液刻蚀，逐渐发展为使用氟化物盐刻蚀、碱刻蚀，再到后来的路易斯酸熔融盐刻蚀、高温分解法、电化学刻蚀法等 (图13)，其制备技术越来越多，也越来越安全环保，MXenes在更大的舞台上散发着更加耀眼的光芒.

图13 MXenes基光催化剂的不同制备方法Fig.13 Different preparation methods of MXenes-based photocatalysts

与石墨烯相比，MXenes基光催化剂的研究仍处于早期阶段，MXenes未来的研究机遇与挑战并存.首先，在合成方面，Sc2C、Hf2C、W2C等多种MXenes等被预测能够稳定存在，但它们的前体尚未产生.因此，合成新的MAX相或其他层状碳化物和氮化物前驱体对于扩展MXenes家族具有重要意义.其次，开发用于合成具有大横向尺寸、更少缺陷和受控表面终止的高质量MXene的新方法是非常可取的，其中最具挑战性的是仅用单一类型的官能团实现均匀终止.最终，必须通过化学气相沉积或物理方法合成没有表面终止的裸MXenes.除此之外，多年以前Gogotsi团队就已经发现了腐蚀性很强的氯气可以有效刻蚀MAX，将M和A原子全部刻蚀，最后形成碳化物衍生碳材料.虽然目前尚未有精确控制刻蚀得到MXenes的报道，但值得相信的是保持适当温度和刻蚀剂的活性就可以选择性地刻蚀A元素，同时保持Mn+1Xn层的二维性质，相信在未来一定可以探索出实验条件来实现气相刻蚀.当然，今后还会有其他的更简单彻底、更方便有效、更安全环保的新刻蚀方法出现，届时必将引起更多的关注，MXenes作为新型二维明星材料，必定还会持续获得更加广泛的关注和更加深入的研究，最终引领通往解决环境和能源领域挥之不去的问题的途径，打开新世界的大门.