MXenes电催化析氢的研究进展

李 能，曾州岚，刘 滨，吴 婧，胡福云，谢 伟，鲁雪莲

(1.武汉理工大学深圳研究院，广东 深圳 518000；2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；3.华中科技大学材料科学与工程学院，武汉 430073；4.武汉工程大学邮电与信息学院，武汉 430074； 5.黄冈师范学院物理与电信学院，湖北 黄冈 438000)

随着世界能源短缺和环境污染问题的日益严重，氢气受到了广泛关注[1-4].氢气具有高能量密度、零污染排放、无温室气体排放、可循环利用等优点.因其安全、高效、低成本、可持续性和环境友好等优势，可用于绿色能源储存和转换领域.氢气可以通过各种方法制备，包括燃烧化石燃料或生物质原料、沼气发酵或有机废物，而基于电化学产氢((hydrogen evolution reaction，HER)的水分解是一种经济且环保的方法.

电催化剂对于获取氢气具有重要意义，其中贵金属基电催化剂(如铂、钌)表现出良好的效率和稳定性.然而，日益增长的贵金属基电催化剂的需求受到资源有限和成本上升的阻碍.因此，用于制备氢气的电催化剂——高效非金属基复合材料的进一步研制一直是一项紧迫的任务挑战[5-8].目前，一些具备高效HER活性的二维无机非金属催化剂得到了广泛的研究，包括MoS2[9-11]，金属磷化物[12]，g-C3N4[13-15]和硫族化物[16]等.然而，这些半导体二维催化剂具有两个显著缺点：一是电荷转移性能较差[9]；二是催化活性位点被限制在边缘或是有缺陷的原子位，而大多数平面内的原子则是催化惰性的[10，16-17].因此，不断寻找具有出色的电荷转移能力和较多的催化活性位点的二维HER催化剂至关重要.

近年来，一类新型的二维材料——“MXenes”(过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化和物的总称)显示出克服上述问题的潜力.MXenes由于具有高载流子迁移率和固有的层状结构(如图1所示)，被认为是一类很有前途的电催化剂[18].MXenes已经被广泛用于电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮气还原反应(N2RR)以及污染物降解等[18-19，27].特别地，作为一种潜在优秀的电催化析氢催化剂，MXenes也吸引了越来越多研究者的目光[28-30].

图1 MXenes在电化学储能领域应用[18]Fig.1 Application of MXenes in electrochemical energy storage[18]

1 MXenes的结构与合成

MXenes是2011年由Yury Gogotsi教授和Michael Barsoum教授团队首次通过氢氟酸从母体MAX相Ti3AlC2中选择性蚀刻Al层制备出Ti3C2Tx-MXene材料[29].随着该领域的快速发展，MXenes的制备方法不断创新，目前主要包括含氟刻蚀法、电化学刻蚀法、碱刻蚀法、熔融盐刻蚀法和其他方法(卤素刻蚀法、藻类刻蚀法等)[31-32].迄今为止，已经合成了30多种MXenes，并通过理论计算预测了100多种MXenes.此外，MXenes也从最初仅含有一种或两种过渡金属的类型发展到目前的四种过渡金属高熵2D碳化物MXenes (TiVNbMoC3、TiVCrMoC3等)，其种类已大大增加[33].

MXenes材料被发现以来，其通式一般表示为Mn+1XnTx.M代表早期过渡金属，T代表碳和/或氮，n是整数，Tx表示诸如羟基(OH)、氟(F)、氯(Cl)和氧(O)等表面终端基团，其中x表示表面官能团的数量(如图2所示).当Mn+1XnTx中的n值在1～3之间变化时，相应的MXenes材料的通式分别变为M2X、M3X2和M4X3，层状结构分别由3、5和7个原子层组成，其中n层X元素被n+1层M元素交替覆盖[30].

图2 M2X，M3X2，M4X3型的MXenes[34]Fig.2 Structure schematic of M2X、M3X2 and M4X3 [34]

图3(a)显示了从MAX相中获得MXenes的过程.在MAX相中，A通常包括12～16族中的元素(如Cd、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb等)，A层原子被夹在Mn+1Xn八面体中，如图3(b)所示.其中M-X键具有共价、金属、离子混合键的特性，键合强度较强；M-A键则是金属键，键合强度相对较弱.

相对其他层状材料中，例如石墨和过渡金属二卤化物，层与层之间通过弱范德华相互作用紧密结合在一起.在母体MAX相中，层与层之间的键合比范德华相互作用要强得多，它们不易被剪切力或机械力破坏，相反，需要化学键的断裂才能形成二维层状结构[35].由于M-A键和M-X键的特性和键的强度不同，可以选择性地破坏M-A键从而去除A层，却不会破坏M-X键[34-36].经过蚀刻后，MXenes材料整体晶格保持为六方紧密堆积的结构，其中X原子位于在Mn+1Xn八面体的体心中.但M2X中M原子的顺序不同于M3X2和M4X3，其M原子遵循ABABAB顺序堆积(即六方紧密堆积)；在M3C2和M4C3中，M原子则遵循ABCABC顺序堆积(即面心立方堆积).这种原子排序对MXenes的稳定性有重要影响.以碳化钼为例，Mo2CTx稳定，但Mo3C2Tx和Mo4C3Tx不稳定[37].此外，Mo4VC4材料的相关报道，也为M5X4型MXenes材料的合成提供了一个新的指导思路[38].

(a)由MAX相合成二维MXenes材料的过程；(b)母体MAX相Mn+1AXn所包含的元素(a)The process of synthesizing two-dimensional MXenes from MAX phase;(b)The elements contained in the MAX phase Mn+1AXn图3 MXenes合成方法和组成[35]Fig.3 Synthesis method and composition of MXenes[35]

MXenes材料也可以包含两种或多种M元素，在结构上可以分为固溶型和有序型，而后者相对于前者在能量上更稳定[36].由于MXenes所继承的是母体MAX相的结构和组成，因此MAX相的研究在很大程度上决定了MXenes材料的发展.除了早期发现的在M位点上的过渡金属元素无规则分布的固溶型MAX相以外[39]，值得特别注意的是，近年来出现的M元素有序化的MAX相结构.2014年发现了第一种化学有序的MAX相合金(Cr2/3Ti1/3)3AlC2[40].该MAX相在结构上类似于由单个过渡金属元素组成的M3AX2相，其中两种不同的M元素以2∶1的比例出现在相应的单金属MAX相的交替层，从而形成一种面外化学有序的相，如图5(a)所示.

此后不久，有研究发现了M4AX3相结构Mo2Ti2AlC2中的M元素以2∶2的比例表现出面外化学有序，并因此合成了第一个对应的面外有序MXenes[41]，如图4(b)所示.进一步地，研究者们又发现了Mo2ScC2、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2等面外有序的双金属MXenes材料[41-43]，其中两种不同的过渡金属元素分别填充MXenes材料的内层和外层，这种双金属有序排列的结构构型为材料性能的调控增加了许多的操作空间.例如，Ti3C2Tx单金属MXenes表现出类金属的电子特性，而通过交换外部Ti层从而获得同构的Mo2TiC2Tx双金属MXenes却诱发了类似半导体的特性[43-44].此外，两种材料的磁阻测量值也显示了相反的符号，表明了它们的电荷传输机制在本质上是不同的.

总的来说，这些研究表明，近30种有序型的双过渡金属MXenes材料较其无序对应物更为稳定.即使未考虑材料合成可能受MAX相材料的稳定性制约，仍极大地拓展了MXenes材料组成和性能的调控空间[46].

(a)M元素有序排列的MAX相(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的晶体结构；(b)由M4AX3相结构Mo2Ti2AlC2到MXene材料Mo2TiC2的刻蚀过程(a)Crystal structure of MAX phase (Cr2/3Ti1/3)3AlC2 with ordered arrangement of M elements；(b)Etching process from M4AX3 phase structure Mo2Ti2AlC2 to Mo2TiC2-MXenes图4 双金属MXenes刻蚀机理图[40-41]Fig.4 Bimetallic MXenes etching mechanism

在从MAX相材料到MXene材料的蚀刻过程中，MXene表面不可避免被F、OH和O等终端基团钝化[46].因此，了解这些官能团对于阐明它们在影响MXenes性能中的作用至关重要.许多第一性原理理论研究均显示了裸露的MXenes表面倾向于形成表面终端.当MXenes材料的表面被终端基团钝化时，其展示出较大的负形成能，表明表面M原子与表面终端基团之间形成了牢固的键[47-48].

一般而言，MXenes材料的表面终端基团是从蚀刻剂继承的，而传统的蚀刻剂通常是氟化物溶液.根据X射线衍射分析和理论研究得出的结论，MXenes材料的表面终端基团通常包括OH、F和O[49-50].MXenes材料不同表面终端基团的相对稳定性已经在理论和实验研究中得到了确定[48，51]，基于Bader电荷分析和热力学稳定性分析，它们的稳定性顺序为Ti3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2.

(a)俯视图Top view (b)侧视图side view图5 MXenes材料表面高对称吸附位点图Fig.5 Highly symmetrical adsorption sites on the surface of MXenes material[25]

最近的实验研究发现OH作为MXenes材料的终端基团并不稳定，并提议将O基团作为MXenes材料唯一的终端基团[52-53].这些发现同样得到了理论研究的支持[54]，该研究探讨了终端基团的稳定性，发现OH基团本质上是不稳定的，会发生脱氢现象，最终会变成O基团.Lee等[55]则通过机械剥离、退火和化学处理等方式合成了具有特定终止基团的MXenes材料.通常F和OH官能团不稳定，经过相应的高温处理可以转化为O基团[56].因此，在大部分的研究工作中只考虑O终端基团吸附在MXenes材料表面的情况.

MXenes材料表面上可用的高对称吸附位点，包括具有三配位数的hollow位点分别为fcc位和hcp位，以及表面M元素上方的顶部位点即top位和两个顶部M元素之间的桥位即bridge位，如图5(a)和(b)所示.理论研究表明这些位置在能量上都是稳定的，然而在结构弛豫的过程中较不稳定的bridge位和top位通常会转化为fcc位或hcp位[47，57].

一般而言，每种位点组合(fcc构型、hcp构型或混合构型)的相对稳定性取决于表面过渡金属原子的离子态[46].如果表面的过渡金属原子可以为X元素和吸附的终端基团提供足够多的电子，则fcc构型将变得最稳定，否则hcp构型或者混合构型会成为最稳定的配置[47].当所有的fcc位或hcp位点都被终端基团占据时，MXenes的表面将饱和，每个表面的M元素都有一个表面终端基团，此时，MXene材料通式会变为Mn+1XnT2.

2 MXenes催化析氢

目前，在实验研究中已经通过多种方法合成获得了多种类型的MXene材料，包括Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2和Mo2C等[58-60].由于MXenes材料令人着迷的特性，已将其广泛应用于电催化析氢[61-62].与使用贵金属催化剂(即Pt)的常规H2生产相比，MXene材料既拥有相对较低的成本，又表现出较高的HER催化活性，是极具竞争力的Pt催化剂替代品[63].

MXenes作为一种典型的半金属材料，具有优异的导电性和电子特性，在电催化HER领域已有大量理论和实验研究.Ling等[64]通过计算析氢反应的氢吸附自由能ΔGH来评估MXenes材料的HER催化活性.如果不考虑MXenes材料表面的H覆盖率，Ti2CO2和W2CO2具有较低的氢吸附自由能，│ΔGH│为0.12 eV，几乎与Pt(111)表面(│ΔGH│约为0.09 eV)相当，表明它们具有较高的HER催化活性.

Pandey等[65]通过密度泛函理论(DFT)计算广泛地研究了过渡金属碳化物和氮化物MXenes材料O、OH和F等功能化表面的HER催化性能.在这三种功能化表面中，O终端表面被认为最适合HER催化，为后续的研究工作提供了重要的理论基础.Li等[66]则基于实验和理论研究了具有不同表面官能团的Ti2CTx(图6 (a))的HER催化性能.具有F终端基团的Ti2CTx电催化剂具有既高效又稳定的HER催化性能.这是因为表面F终端基团不仅可以促进质子的吸附，而且可以降低电荷转移的阻力.如图6(b)所示，经过退火处理形成的Ti2CO2纳米片与相应的Ti2CF2纳米片具有相似的HER催化活性，但Ti3C2(OH)2纳米片催化活性却较.

通过计算和实验，Seh等[67]证明Mo2CTx也是合适的HER电催化剂.事实证明，相较于块体Mo2CTx，2D层状的Mo2CTx(d-Mo2CTx)具有更好的HER活性(如图7 (c)所示)，这得益于其原子级别厚度的2D晶体结构.Ma等则合成了α-Mo2C和γ-Mo2N材料用于HER催化[68].通过与其他常见的电催化剂(例如c-Mo2C、c-MoB和Pt/C等)进行比较，他们发现α-Mo2C材料甚至具有替代Pt催化剂的潜力.这归因于其粒径较小，可快速地完成电子转移，因此在酸和碱中均表现出了出色的HER活性(如图7 (d)(e)所示).作为他们先前工作的延续，N掺杂的Mo2C纳米片(厚度为1 nm)也被证明可以在酸性(Tafel斜率为44.5 mV·dec-1)和碱性溶液(Tafel斜率为65 mV·dec-1)中进行HER电催化[69].从实验和理论的分析结果来看，这是因为N掺杂的Mo2C纳米片具有更多的催化活性位点，尤其是Mo2C表面上Mo原子和掺杂N原子.

(a)经过刻蚀形成的具有不同表面官能团的Ti2CTx纳米片；(b)退火处理的Ti2CTx纳米片和碱化处理的Ti2CTx纳米片的极化曲线；(c)Mo2CTx与d-Mo2CTx的线性扫描伏安曲线；在碱性环境(d)和酸性环境(e)下Mo2C、Mo2N、Pt/C、c-Mo2C和c-MoB的极化曲线 (a)Ti2CTx nanosheets with different surface functional groups formed by etching；(b)Polarization curves of annealed Ti2CTx nanosheets and alkalized Ti2CTx nanosheets；(c)Linear sweep voltammetry curves of Mo2CTx andd-Mo2CTx；Polarization curves of Mo2C，Mo2N，Pt/C，c-Mo2C and c-MoB under alkaline environment (d)and acidic environment (e)图6 不同合成工艺下MXenes电化学性能[66-68]Fig.6 Electrochemical properties of MXenes under different synthesis processes[66-68]

此外，MXenes材料也可以作为一种用于水裂解全反应(HER和OER)的催化材料.为了促进水裂解全反应的进行，通常催化材料的价带底(VBM)和导带顶(CBM)必须分别比H+/H2的H2还原电势和H2O/O2的水氧化电势更高(负)和更低(正).Guo等人计算了许多具有半导体特性的MXenes材料的VBM和CBM[70].其中Zr2CO2和Hf2CO2被认定同时具有HER和OER催化活性，如图8 (a)所示，被提议作为水裂解全反应的催化剂候选者.

Ling等的研究表示，由于H和表面O之间的强相互作用，V2CO2并不是理想的HER催化剂[63].因此，寻找一种减弱H和表面O之间相互作用的方法很重要.将过渡金属原子负载在V2CO2表面是一种非常有效的策略[63].如图8 (b)所示，通过调整负载在V2CO2表面上的过渡金属原子的比例以及覆盖面积，可以使ΔGH达到最佳值0 eV，从而达到调控MXene材料催化性能的目的.Li等则试图在更多的2D过渡金属碳化物和氮化物MXenes材料上吸附更多种类的过渡金属，以评估过渡金属是否可以改善其他MXenes的HER性能[71].通常，析氢反应速率取决于两种可能的基本反应途径[78]：一种是吸附的H*与水合氢离子(H*+H3O++e-→ H2+H2O)之间的Heyrovsky反应(简称为H反应)，而另一种是两个吸附的H*(H*+H* → H2)之间的Tafel反应(T反应).对于未经修饰的M2XO2体系，H反应是主要反应，而T反应则在负载了过渡金属的M2XO2体系中起主导作用.如图8 (c)所示，对于那些负载了合适的过渡金属原子的M2XO2材料，这两个反应所需的能量都变得更少，这意味着HER速率的总体提高.在这些单金属负载MXene材料的体系中，Os—Ta2CO2、Ir—Sc2CO2、Ag—Nb2NO2、Re—Nb2NO2和W—Nb2NO2的ΔGH都接近于0 eV，非常适合作为HER催化剂.通过在原子水平上的机理研究，发现过渡金属原子可通过将电子从过渡金属转移到O基团来改变MXene表面上的电子再分布.以V2CO2为例，在接收电子后，O-H键的结合强度变弱，从而提高了HER效率.

(a)具有半导体特性的MXenes材料能带边缘相对于水还原和氧化电位的位置；(b)在不同的过渡金属原子覆盖率下V2CO2的ΔGH；(c)负载和未负载过渡金属的Nb2NO2的T反应和H反应的过渡能垒；(d)单过渡金属碳氮化物MXenes材料的HER活性火山图(a)position of energy band edge of MXenes material with semiconductor characteristics relative to water reduction and oxidation potential；(b)V2CO2 at different transition metal atomic coverage ΔGH；(c)Transition energy barriers of T and H reactions of Nb2NO2 loaded and unloaded transition metals；(d)HER active volcanic map of single transition metal carbonitride MXenes图7 纯MXenes及负载型MXenes催化剂性能[63，70-72]Fig.7 Performance of pure MXenes and supported MXenes-based catalysts[63，70-72]

Huang等[72]也通过第一性原理计算系统地评估了单过渡金属碳氮化物MXene材料M3CNTx(M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta)作为HER电催化剂的催化性能，同时也讨论了负载不同金属单原子的Ti3CNO2的电催化HER性能.如图8 (d)所示，对于未经修饰的单过渡金属碳氮化物MXenes材料，只有Ti3CNO2和Nb3CNO2具有潜在的HER催化活性.其中Ti3CNO2的C侧的ΔGH值为-0.122 eV，而Nb3CNO2的C侧和N侧的ΔGH值为-0.117 eV和-0.097 eV，而其余的MXenes材料则HER活性不好.对于单金属原子负载改性的Ti3CNO2的HER活性，结果表明，Ti3CNO2的C侧表面比N侧表面具有更合适的H吸附结合强度，Ir、Rh和Zn原子修饰的C侧表面都可以提供更多的活性位点来促进材料HER活性.

(a)不同过渡金属碳化物MXenes材料助催化剂的电化学产氢速率；(b)MXenes/TiO2界面处形成的肖特基势垒；(c)Nb2O5/C/Nb2C样品的点阿虎学产氢速率；(d)g-C3N4和TiCN的电化学产氢速率(a)Electrochemical hydrogen production rate of Co catalysts of different transition metal carbides Mxenes；(b)Schottky barrier formed at MXenes/TiO2 interface；(c)Hydrogen production rate of Nb2O5/C/Nb2C samples；(d)Electrochemical hydrogen production rates of g-C3N4 and TiCN图8 MXenes基催化剂电化学产氢性能[75-76，78]Fig.8 Electrochemical hydrogen production performance of MXenes-based catalyst[75-76，78]

最近有研究者报道了石墨烯和MXene复合材料的电催化析氢(HER)性能[73].研究发现G/V2C和G/Mo2C材料的ΔGH接近零且T反应势垒低至1.3 eV，是非常有前途的HER催化剂.此外，Lu等[74]最近设计了由Mo2C作为衬底负载N掺杂的多孔C纳米片(Mo2C/2D-NPC)复合材料.该材料在碱性条件下具有出色的HER性能，在45 mV的过电势下的电流密度为10 mA·cm-2，且起始电位极低，接近0 mV.不仅在碱性介质中，该材料在酸性溶液中也具有高HER活性，这归因于其纳米结构上具有足够多的催化活性位点，且C纳米片的存在提高了复合材料的电导率，而N掺杂则为材料提供了丰富的电荷.

作为一种优秀的二维衬底材料，MXenes作为助催化剂在光催化HER领域也表现出了极佳的催化性能.Wang等[75]研究了Ti3C2Tx与TiO2复合用于光催化HER的物理化学性质.当复合材料中的Ti3C2Tx含量为5%(m/m)，与单独的TiO2材料相比，TiO2/Ti3C2Tx纳米复合材料的光催化HER活性增强了400%.这是因为，作为衬底的Ti3C2Tx可与在其表面均匀生长的TiO2相互作用，以促进光生电子—空穴对的分离，抑制了电荷的复合，从而增强了材料的HER催化活性.除Ti3C2Tx外，Nb2CTx和Ti2CTx材料也可以作为助催化剂与TiO2材料形成复合物，从而增强其光催化HER活性[75].甚至，Nb2CTx和Ti2CTx作为助催化剂与TiO2复合时，表现出了比Ti3C2Tx更好的HER催化性能，如图9 (a)所示.从反应机理的角度来看，TiO2表面在光照射下被激发以产生电子和空穴，而由于MXene和TiO2的费米能级不同，导致光生电子从TiO2的导带转移到了MXene上.如图9 (b)所示，随着MXene中负电荷的积累和TiO2中正电荷的积累，TiO2的导带和价带向上弯曲，从而导致在TiO2/MXene异质界面处形成了肖特基势垒，以防止电子从转移回TiO2.由于肖特基势垒的存在，使电子在快速迁移的同时完成了有效分离，这样在MXene上累积的电子将与H+离子反应从而生成H2.这项研究强调了肖特基势垒作为障碍，限制电子迁移以促进材料光催化活性的重要性.

此外，Su等[76]使用CO2作为温和的氧化剂，在不同的持续时间(x=0.5、1.0和1.5 h)氧化Nb2CTx表面，合成了Nb2O5/C/Nb2C(MXene)杂化纳米复合材料(NCN-x).显然，不同的氧化时间对催化活性有明显的影响.如图9 (c)所示，在1 h的最佳氧化持续时间下，NCN-1.0对HER的光催化活性比原始Nb2O5高四倍.这是因为具有导电性的Nb2C作为助催化剂和具有半导体性质的Nb2O5紧密结合，在界面处发生了相互作用，促进了电子—空穴对的分离.

(a)平衡电位下OTi2V1、OV2Ti1和OW2Mo1位点HER的自由能图；(b)双过渡金属MXenes材料的HER活性火山图；和的ΔGH分布(a)Free energy diagram of her at OTi2V1，OV2Ti1 and OW2Mo1 sites at equilibrium potential；(b)HER active volcanic map of double transition metal MXenes；(c)ΔGH distribution of 图9 双金属MXenes电催化析氢性能[64，80-81]Fig.9 Electrocatalytic hydrogen evolution performance of bimetallic MXenes[64，80-81]

除金属氧化物光催化剂外，将过渡金属硫化物与MXene材料杂化也成为了催化能源转化领域的热点.Qiao等[77]成功合成了金属硫化物/Ti3C2纳米杂化光催化剂.值得注意的是，CdS/Ti3C2复合材料具有很高的可见光HER活性，是纯CdS材料的136.6倍，且其在420 nm处的表观量子产率值高达40.1%.最近，MXene材料与不含金属的g-C3N4光催化剂复合研究，也成为可再生能源生产领域新兴热点.Shao等[78]将三聚氰胺与Ti2C混合进行退火热处理，合成了Ti2C/g-C3N4复合光催化剂，表现出了显著的HER活性.如图9 (d)所示，当Ti2C的含量为0.4%(m/m)时催化效果最佳，达到了950 μmol·h-1·g-1的高H2产率，在420 nm处的AQY为4.3%.这也是由于其复合界面处肖特基势垒的存在，使得电荷得到了有效的转移和分离，促进H+还原为H2，从而提高了光催化性能.Sun等[79]在2018年对g-C3N4/Ti3C2O2复合光催化剂的进一步研究中也证明了上述理论.这些研究显示过渡金属碳化物MXenes材料已普遍被用作太阳能到化学能转化的可行助催化剂.

因此，无论是单独的MXenes材料还是作为助催化剂其与其他材料复合，MXenes材料都展现出了非常令人满意的电催化、光催化HER活性，这也进一步地引起了科研人员对MXenes材料析氢催化领域的研究兴趣.此外，MXenes的HER催化活性受基面上官能团的影响.对于Ti3C2、Mo2C、Mo2Ti2C3MXenes，基面上较高的F含量表明HER活性较低[71].O端Ti3C2MXenes是HER[64，67]的理想电催化剂.到目前为止，已经合成了具有其他表面基团(如—S、—Cl、—Br)的MXenes，但尚未讨论其HER性能[68].

对于MXenes材料家族中的双金属MXenes，也有众多的研究者关注其HER催化性能.Ling等[64]通过第一性原理计算研究了7种固溶型的双金属碳化物MXenes材料的HER催化性能.如图10 (a)所示，TiVCO2中的OTi2V1和OV2Ti1位点以及WMoCO2中的OW2Mo1位点都具有较高的HER催化活性.其中对于OTi2V1位点，计算出的ΔGH为0.01至0.06 eV，对于OV2Ti1位点为0.16至0.11 eV，对于OW2Mo1位点为0.28至0.21 eV.最近也有研究探索了有序型双金属MXene的HER催化性能[80-81].

Cheng等[81]通过DFT计算方法评估了四种2D有序双过渡金属碳化物MXenes材料(Cr2TiC2O2、Cr2VC2O2、Mo2TiC2O2和Mo2VC2O2)的HER催化性能，发现它们均具有导电性，其中Cr2TiC2O2在合适的H覆盖率下的ΔGH值接近于0 eV，如图10 (b)所示，预示着其良好的HER电催化应用前景.Wang等[81]则通过高通量DFT计算以及机器学习框架，系统地评估了2D有序双金属碳化物和氮化物MXenes材料的HER催化活性，发现存在110种具有热稳定性和高HER活性(催化性能甚至超过了贵金属Pt)的2D双金属MXenes材料，如图10 (c)所示.

图10 MXenes材料的ΔGH与描述符[64，82-84]Fig.10 ΔGH and descriptor of MXenes[64，82-84]

3 机器学习设计MXene基析氢电催化剂

自从MXenes材料被发现以来，对其相关结构以及性能的研究工作一直在持续增长.可以通过高通量筛选已有的实验和理论工作，从而归纳总结出自己需要的数据库.这种大数据库的建立，可提供大量的有效数据供参考，方便后续研究探索.

面对数量众多且信息纷杂的数据，针对相关材料的相关性能，可以尝试建立相应的描述符，达到简单且方便地筛选有效信息的目的.同时，描述符也可以在一定程度上反应该类材料相关性能的内在作用机理，从而为预测和设计更多的新型材料提供理论思路.

在实验和理论设计高性能催化剂的过程中，仍然缺乏具体的指导原则[85].因此，总结催化材料相关性能的描述符，对表征催化剂材料的催化活性以及阐明其催化机理仍具有重要意义.最近，在理论计算中报道了一些常见的电催化反应的描述符.Liu等[86]表明最低未占据态(εLUS)可以作为筛选具有优异HER性能的2D过渡金属二卤代烷(MX2)催化剂的本征描述符.Hammer等[87]证明d带中心可以用作金属表面上CO2的化学吸附的描述符.Wang等[88]证明电子偶极矩是预测催化剂和表面分子之间相互作用的良好描述符.Ge等[85]通过将高通量筛选和LASSO回归分析法相结合，提出了一种结合了单过渡金属原子(TM)和底物(MB2)固有性质的综合描述符，该描述符能够很好地拟合催化剂固有性质与其NRR活性之间的关系.

MXenes材料的HER电催化领域，也有相应的描述符研究.Bai等[82]系统地研究了20个MXenes材料(M2NO2和M2CO2，M=Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)的HER性能，发现Ti2NO2和Nb2NO2的氢吸附自由能接近零，是非常有前途的HER电催化剂.在此基础上，还提出将费米—丰度模型(DF)作为HER活性的内在描述符，该描述符可以很好地解释不同MXenes材料HER活性的变化，如图10 (a)所示.研究结果表明，表面O原子的p电子占据态在MXenes材料的HER活性中起决定性作用.

Ling等[64]通过DFT计算方法，研究了17种O终端MXenes材料(10种单金属碳化物和7种双金属碳化物)的HER催化活性，提出用表面O原子得电子数(Ne)来评估O终端MXenes材料的HER性能，如图10 (b)所示.基于该描述符，从众多双金属MXenes材料中筛选出TiVCO2作为高HER活性的电催化剂.Jiang等[83]则基于第一性原理计算，通过研究30种过渡金属碳化物和30种过渡金属氮化物MXenes材料的HER活性趋势，阐明了氢吸附后的氧解吸趋势在O终端MXenes的HER性能中起关键作用，提出用氧空位形成能(Ef)来描述O终端MXenes的HER性能.该描述符与氢吸附自由能具有很强的线性关系(如图10 (c)所示)，同时又能很好的反应HER过程中的H吸附细节.

Cheng等[84]通过DFT计算系统地探索了超过50个MAX相材料的剥离特性和30个MXenes材料的HER性能，以寻找适用于评估MXenes材料HER性能的通用描述符.研究结果表明，对于大多数MAX相，A元素的结合能越低，则从MAX相中剥离相应的二维MXenes材料的剥离能就越高.获得MXenes材料的剥离能临界值为2.53 eV·nm-2因此剥离能低于该值的MAX相有利于剥落.与此同时，发现描述符Ne和Ef不能完全解释氢覆盖率对MXenes材料氢吸附自由能的影响机理，进一步提出O-p轨道中心(εp)可以作为预测MXenes材料HER性能的良好描述符(如图11 (d)所示).

图11 利用氢吸附吉布斯自由能作为电催化析氢描述符筛选出64种M3CNO2-MXenes[86] Fig.11 64 types M3CNO2-MXenes were screened by using hydrogen adsorption Gibbs free energy as electrocatalytic hydrogen evolution descriptor[86]

进一步的研究表明，Ne和Ef都与εp呈现出反比关系，且εp越小则表面O终端基团与MXenes底物之间的相互作用越强.但是，如果MXenes材料的εp太大或太小，都不利于HER催化.εp的最佳值在-4.1至-3.3 eV的范围内，相应的Ne和Ef值分别在0.93至1.15 eV和3.15至3.78 eV之间，对应的ΔGH则在-0.3至0.3 eV之间.

4 结论与展望

目前，化石能源作为主要的能源驱动力，在日常生活中发挥着核心作用.然而，由于化石燃料使用量的增加，引发了一系列的生态环境和能源问题.面向国家 “碳达峰”“碳中和”的重大战略，以氢燃料为代表的新型清洁能源是最受欢迎的替代品之一.电解水制氢由于其制备方法简单、制氢纯度高、制备过程无污染等优势而备受关注，但是该方法存在一个严重的缺陷，就是缺乏低成本、高效率析氢反应(HER)催化剂.

尽管在过去几十年中，电催化剂的开发取得了广泛进展，但开发优于Pt基材料且可商业化的高活性非贵金属电催化剂仍然具有挑战性.作为一种潜在优秀的非贵金属电催化析氢催化剂，MXenes也吸引了越来越多研究者的目光.

该文综述了MXenes作为HER电催化剂的合成策略和应用进展.首先，总结了MXenes的合成方法，介绍了不同的蚀刻环境将产生不同形貌MXenes及其可调节的表面.然后系统地阐述了端接修饰、金属原子掺杂、纳米结构构建和杂化等提高MXenes析氢性能的研究策略.

此外，MXenes基电催化剂的进一步发展仍面临下述挑战.

1)水溶液中的蚀刻(氟化物蚀刻、碱蚀刻、电化学蚀刻)制备MXenes，不利于获得高质量样品，因为水蚀刻剂中的溶解氧气体会导致MXenes产生额外的结构缺陷，MXenes也极容易被氧化为TiO2.

2)熔盐非水刻蚀法制备MXenes需要高温，难以工业化；况且MXenes表面官能团仍然难以调整，这也取决于合成方法.基于此，由于MXenes复杂的表面环境，其催化机理仍然存在争议.

3)MXenes纳米结构的产率较低，并且可能限制MXenes的大规模实用性.

最后，总结并探讨了MXenes材料的相关催化描述符，以便从众多纷杂的数据中寻找规律并揭示MXenes相应电催化性能的内在机理.