针铁矿和赤铁矿吸附As(V)的EXAFS研究

杨 旺 林金如 姚 慧 Yuanming Pan Emilio Heredia

Roman Chernikov4 张丹妮2 王少锋2 贾永锋2 1（沈阳化工大学应用化学学院 沈阳110142）

2（中国科学院沈阳应用生态研究所污染生态与环境工程重点实验室 沈阳110016）3（Department of Geological Sciences，University of Saskatchewan，Saskatoon SK S7N 5E2，Canada）4（Canadian Light Source，University of Saskatchewan，Saskatoon SK S7N 0X4，Canada）

砷（As）是广泛存在于环境中的一种无机污染物，其来源主要分为自然和人为污染源。自然源主要包括含砷矿物的风化溶解、火山喷发、地热释放等［1-2］。人为源主要包括化石燃料的燃烧、金属采矿与冶炼、含砷化学品的生产与使用等［3-5］。砷及其化合物具有极强的毒性，砷酸盐的急性中毒计量为2 mg·kg-1，长期饮用砷浓度超过0.02 mg·L-1的水或食用富集砷的大米可能造成慢性中毒［6-8］。

铁氧化物是自然界的活性组分之一，在自然界中广泛存在［9］，在砷的生物地球化学循环中起着重要的作用［10-12］。其中针铁矿和赤铁矿是自然界中最为常见的结晶态铁氧化物，他们均由Fe、O和/或OH构成，基本结构单元为铁氧八面体，单元中的每个铁原子被6个O或O/OH所包围［13］。不同铁氧化物之间的差异主要体现在Fe（O，OH）6八面体排列方式的不同［13］。针铁矿的颜色呈深黄棕色，晶体为针状，化学结构式为α-FeOOH，其中的铁氧八面体呈六方紧密堆积［14］。赤铁矿的颜色则呈亮红色，化学结构式为α-Fe2O3，晶体结构中铁氧八面体通过垂直c轴作六方紧密堆积［14］。由于针铁矿和赤铁矿均具有表面活性强、性能稳定、吸附能力强等优点，环境中的砷可以通过吸附于其表面而被固持，进而影响砷在环境中的界面行为。

目前，已有大量文章研究在不同实验条件下，As在针铁矿或赤铁矿上的吸附量，研究发现针铁矿对As在弱酸性条件下（pH为5.0）的吸附量较高，可达到4 700 mg·kg-1［15］，同样pH条件下，赤铁矿对As的吸附量要小于其在针铁矿上的吸附量（3 200 mg·kg-1）［16］。此外，还有一些关于As在针铁矿或赤铁矿上吸附后形成的络合物的分子结构的报道［15，17-21］。研究络合物分子结构的主要技术手段有红外光谱、同步辐射X射线吸收光谱等。其中扩展X射线吸收精细光谱（Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy，EXAFS）能够解析砷与铁氧化物之间的键长与配位数，而铁氧化物与砷形成的络合物的分子结构主要与配位数和As-Fe键长有关，因此EXAFS技术常用来研究As与铁氧化物形成的络合物的分子结构。

前人利用EXAFS技术，对针铁矿和赤铁矿吸附As的分子结构进行了一些研究［15-17］。当针铁矿作为吸附剂时，已有研究认为其在酸性条件下（例如pH 6）与As形成的络合物为双齿双核结构，这主要是由As-Fe配位数（2.54）和两者之间的键长（3.30Å）共同决定的［17］。而当升高吸附pH为中碱性时（pH 7.5～9），有研究表明其结构仍为双齿双核结构，主要依据是此时络合物中的As-Fe配位数为2，键长为3.36Å［19］。而当赤铁矿作为吸附剂时，已有研究表明，As吸附后可以形成双齿双核结构（As-Fe配位数为2.2，键长为3.24Å）［21］。另外，目前已有研究显示，在pH为6.0～9.6时，As也可以在水铁矿表面形成双齿双核络合物［20］。这些研究结果均显示As在铁氧化物上的吸附结构具有共性。

然而，也有其他研究者提出了不同观点，认为铁氧化物与As之间除了可以形成双齿双核络合物外还可以形成其他类型的络合物［22-23］。Das等［22］在研究水铁矿向结晶度更高的铁氧化物转化过程中砷的再分配问题时，发现转化产物（赤铁矿）中砷与赤铁矿之间不仅可以形成双齿双核络合物，还可以形成双齿单核络合物。主要依据是作者观测到转化产物EXAFS谱图中的As-Fe键的峰有分裂的现象，作者把这种现象归因于转化产物中出现了不同的As-Fe键，分别命名为As-Fe1和As-Fe2键，前者的配位数为1.09，键长为2.83Å（双齿单核），而后者的配位数为1.94，键长则为3.36Å（双齿双核）。还有学者认为As可以介入到赤铁矿的晶格中，EXAFS拟合结果显示，As在赤铁矿晶格内部可以形成脆砷铁矿［23］。而有研究者［24］则认为As不能介入到针铁矿和赤铁矿的晶格中，如果As在两种矿物表面仅仅形成内层双齿双核络合物，那么EXAFS拟合出来的As-Fe键的配位数应该在2左右。如果拟合出来的As-Fe键的配位数结果小于2，那么作者认为这要么是由于体系中额外形成了外层络合物，要么是由于As与两个不同的铁氧化物表面位点形成络合物而导致的。但是目前这种差异并不能用EXAFS技术手段进行识别，作者同时指出As-Fe之间配位数的大小受EXAFS拟合时所选取的德拜-沃勒（DW）因子大小的影响很大。二者之间存在显著的正相关关系。在上述前人研究工作中，EXAFS技术用来解析吸附在针铁矿或赤铁矿上的As所形成的络合物的分子结构。由于研究者们选用了不同的DW因子，导致拟合后，As-Fe配位数和键长的不同，从而得到了不同的吸附络合物的分子构型。而针铁矿和赤铁矿吸附As的络合物分子结构是影响其环境行为最重要的因素，因此，需要重新审视EXAFS拟合过程，以期获得更为准确的As在针铁矿和赤铁矿上形成的吸附络合物的分子结构。

本文在不同pH和铁砷摩尔比条件下用针铁矿和赤铁矿吸附As，研究其吸附规律，并通过EXAFS拟合确定砷在两种铁氧化物表面形成的吸附络合物的分子构型。研究结果对于准确认识As在铁氧化物表面的吸附络合结构，理解其在环境中的界面行为具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 吸附剂制备

针铁矿：将50 mL的1 mol·L-1FeCl3·4H2O溶液倒入烧杯中，边搅拌边快速倒入90 mL的5 mol·L-1NaOH溶液，形成红棕色沉淀，稀释至1 L，将悬浊液转移至聚四氟乙烯反应罐中，使用聚乙烯膜密封防止外物进入，置于70°C下老化60 h。红棕色沉淀逐渐转为棕黄色，针铁矿形成，去离子水离心清洗4次，冷冻干燥，研磨粉碎后备用。

赤铁矿：10 g FeCl3·4H2O溶于250 mL预加热至90°C的去离子水中，在搅拌状态下迅速加入150 mL的1 mol·L-1KOH溶液和25 mL的1 mol·L-1NaHCO3溶液，聚乙烯膜密封防止外物进入，90°C下老化48 h。样品颜色由棕色转为红色，赤铁矿形成，去离子水离心清洗4次，去除体系中的其他离子，冷冻干燥，研磨粉碎后备用。

上述针铁矿和赤铁矿的制备方法参见文献［13］。将一定质量的五氧化二砷溶于一定体积的去离子水中，配成10 g·L-1五价砷（As（V））储备液。在本文中，除非有特殊标注，As均代表As（V）。

1.2 针铁矿和赤铁矿吸附As

将一定体积的针铁矿和赤铁矿悬浊液加至离心管中，浓度为4 g·L-1，按照Fe/As摩尔比为10、50、100、200分别加入10 g·L-1的As储备液，分别调节pH至5、6、7、8、9，加去离子水定容至50 mL，置于摇床中，震荡12 h（转速为170 r·min-1），吸附结束后离心清洗3次，固相冷冻干燥后分析其中的As含量。

1.3 分析方法

体系pH采用标准pH计（PB-10，德国Sartorius公司）测定。用X射线荧光光谱仪（美国尼通）测量吸附后固相中的As含量。

吸附剂表面形貌表征采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（日本Hitachi公司S-3400N）进行。表征时将粉末样品研磨均匀后，涂在导电胶带上，喷金处理后观察表面形貌特征。

吸附剂的矿物组成采用X射线衍射分析仪（X-ray Diffraction，XRD）（日本Rigaku公司）测试。将粉末样品研磨均匀，放置于D/max 2000型X射线衍射仪样品台上，用Cu Kα特征X射线（λ=0.541 8 nm）扫描，石墨单色器，电子枪的工作电压和电流分别为56 kV和182 mA，扫描步长为0.02°线位（2θ），室温下采集扫描2θ角范围10°～80°的衍射数据。

As的K边EXAFS数据在加拿大同步辐射光源的BioXAS光束线获得。该光源储存环的电子束能量为2.9 GeV、环电流强度为250 mA，BioXAS站采用超导扭摆器，配有双晶Si（111）单色器。样品采用压片的方式进行数据采集。As的K边吸收能量为11 867 eV，实验从As的K边的边前-200 eV采集到边后800 eV。样品均在室温条件下，用荧光模式进行测定。利用Kaiser-Bessel窗函数，在k为4～12Å-1的范围内将归一化的数据进行傅里叶变换。利用Artemis程序（Demeter 0.9.25版）处理傅里叶变换的EXAFS数据。EXAFS拟合过程中所用到的散射路径均利用Feff软件从臭葱石结构中提取［25］。以五氧化二砷和三氧化二砷作为标样。

采用原子荧光光度计（AFS-2202，北京海光公司）来标定As储备液的浓度，仪器的最低检出限为0.01μg·L-1，分析精度为±5%。用10%体积的还原剂进行还原（5%硫脲、5%抗坏血酸的混合液），用5%盐酸定容，反应12 h后测定。

Fe含量的测定：取适量的样品，用1%的硝酸定容后，采用原子吸收分光光度计（AA240，美国Varian公司）测定。仪器的最低检出限为0.1 mg·L-1。

DW因子与温度有关，本文取As-Fe路径的DW因子的具体数值为0.005Å2，取值的主要依据和具体计算方法参见文献［26］。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂固相表征

针铁矿和赤铁矿的SEM和XRD分析结果见图1。

图1（a，b）显示：吸附剂具有较高的结晶度，针铁矿呈明显针状，长度为100～200 nm，宽度在20～30 nm。赤铁矿呈球状，宽度为300～600 nm。

通过与XRD的标准PDF卡片（PDF#89-0597）和（PDF#29-0713）对比，证实吸附剂确实为针铁矿和赤铁矿（图1（c，d））。由吸附样品的X射线吸收近边光谱（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）结果（图2）可知实验所用的砷确实是五价砷。

图1 针铁矿(a)和赤铁矿(b)的SEM图及相应的针铁矿(c)和赤铁矿(d)XRD谱图Fig.1 SEM micrographs of the synthetic goethite(a)and hematite(b),XRD patterns of the synthetic goethite(c)and hematite(d)

图2 吸附砷后针铁矿(a)和赤铁矿(b)样品的归一化XANES谱图Fig.2 Normalized As K-edge XANES spectra for the As adsorbed on goethite(a)and hematite(b)

2.2 吸附剂吸附含量

针铁矿和赤铁矿对As的吸附结果如表1所示。

实验结果显示，在相同pH时，针铁矿对As的吸附量随着铁砷摩尔比（Fe/As）的升高而降低，如Fe/As=10时，吸附量可达到5 454 mg·kg-1，而当Fe/As=200时，其数值降低为2 437 mg·kg-1。此外，当Fe/As摩尔比一定时，针铁矿对As的吸附量是随着pH值的升高而降低的，其数值从pH 5时的4 304 mg·kg-1降低到pH 9时的1 666 mg·kg-1。而赤铁矿对砷吸附量的变化同样具有相似的规律，同样pH时，吸附量随着Fe/As摩尔比的升高而降低，而同样Fe/As摩尔比时，吸附量随着pH的升高而降低。但是其数值比同样实验条件下，针铁矿对砷的吸附量要小，如当Fe/As=100，pH为8时，赤铁矿对砷的吸附量仅仅为1 173 mg·kg-1，而同样条件下，针铁矿对As的吸附量可以达到2 868 mg·kg-1。这与前人的研究结果相符合［15-16］。当pH一定，吸附剂含量一定时，铁氧化物上的吸附位点是一定的，因此，As含量越高，铁氧化物对其吸附量越高［27-28］。而pH对吸附量的影响，前人已有众多论述，一般认为是pH越低，吸附剂越容易带上正电荷，对带有负电荷的As的吸附效果越好［29-30］。

2.3 EXAFS拟合结果分析

图3和4表示的是不同Fe/As摩尔比和pH条件下，针铁矿和赤铁矿吸附As后的EXAFS谱图。

图3 吸附砷后针铁矿样品的EXAFS谱图(a)和相应的傅里叶变换谱图(b)（吸附条件为：pH=7,Fe/As=10,50,200和Fe/As=100,pH=5,6,8,9；黑点为实验数据，曲线为拟合数据）Fig.3 EXAFS spectra(a)and the corresponding Fourier transforms(b)for the As adsorbed on goethite(Adsorption conditions:pH=7,Fe/As=10,50,200 and Fe/As=100,pH=5,6,8,9;dot lines are experimental EXAFS data,solid lines are results of fitting)

本文采用单一散射路径（As-O和As-Fe）加多重散射路径（As-O-O）的方式进行数据拟合，拟合结果见表2。无论砷吸附在针铁矿还是赤铁矿上，其第一壳层单一散射As-O路径的长度为1.69～1.70Å，该数值与前人研究结果相吻合［26，31-33］。而第一壳层多重散射As-O-O路径的长度范围在3.10～3.15Å。第二壳层单一散射As-Fe路径的长度范围为3.29～3.31Å，这些拟合结果也与之前的研究结果相类似［17，19-20，34］。其次，如前所述，吸附后形成的络合物的分子结构还取决于As-Fe的配位数。表2拟合结果显示，在不同pH和Fe/As摩尔比条件下，As与针铁矿形成络合物后，As-Fe的配位数在1.08～1.29范围内变动。而砷与赤铁矿形成络合物后，As-Fe的配位数在0.74～1.02范围内变动。这一结果表明，本文所涉及的所有样品，其As-Fe键的配位数均在1左右，结合As-Fe路径的长度范围，我们认为As在针铁矿和赤铁矿表面形成内层单齿单核络合物，此络合结构并不随着pH和Fe/As摩尔比的变化而变化，其络合物示意图见图5。总体来说，针铁矿与As形成的络合物中As-Fe的配位数要高于相应的赤铁矿与As形成的络合物，这一结果也与针铁矿和赤铁矿对As的吸附量大小规律相一致（见表1）。即：在相同实验条件下，针铁矿对砷的吸附量比赤铁矿更大。

图5 砷吸附到针铁矿(a)和赤铁矿(b)后形成的络合物的结构模型Fig.5 Structural models for the As complexes on the surfaces of goethite(a)and hematite(b)

表1 针铁矿和赤铁矿在不同pH和不同铁砷比条件下砷的吸附量Table 1 Arsenic adsorption capacities of the goethite and hematite at different pHs and Fe/As ratios

表2 实验样品的EAXFS拟合结果Table 2 EXAFS fitting results of the experimental samples

图4 吸附砷后赤铁矿样品的EXAFS谱图(a)和相应的傅里叶变换谱图(b)（吸附条件为：pH=7,Fe/As=10,50,200和Fe/As=100,pH=5,6,8,9；黑点为实验数据，曲线为拟合数据）Fig.4 EXAFS spectra(a)and the corresponding Fourier transforms(b)for the As adsorbed on hematite(Adsorption conditions:pH=7,Fe/As=10,50,200 and Fe/As=100,pH=5,6,8,9;dot lines are experimental EXAFS data,solid lines are results of fitting)

但是，本文得到的As-Fe络合物的分子结构均不同于前人的研究结果。如前所述，某一路径配位数的大小与该路径DW因子大小的选择存在正相关性，也就是说As-Fe路径配位数的大小与EXAFS拟合策略密切相关。Sherman和Randall［35］利用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）结 合EXAFS技术，认为砷在针铁矿、赤铁矿、纤铁矿和水铁矿上仅能形成双齿双核络合物，由于单齿单核络合物极其不稳定，因此砷在这四种铁氧化物表面并不能形成单齿单核络合物。但是作者在进行DFT计算时，均用一个砷氧四面体结合两个铁氧八面体的模型进行模拟计算。因此，计算结果未必真实可靠，另外，从文章的EXAFS拟合结果来看，作者针对不同的铁氧化物选取了不同的As-Fe路径的DW因子，其范围可以从0.007～0.010Å2之间变化，但是却得到了相似的配位数，这显然是拟合过程出现了偏差。但是该论文的作者认为，EXAFS谱图中出现在2.85Å的锋并不是由As-Fe单一散射路径引起的，而是由As-O-O多重散射路径引起的。这一结果与Waychunas等［21］的 研 究 结 果 并 不 相 同，他 们 将EXAFS结果中出现在2.8～2.9Å的锋归为As-Fe单一散射路径引起的，作者研究了As在赤铁矿不同晶面上的吸附络合物的分子结构，有的As-Fe路径选取了相同的DW因子，但是得到了不同的配位数，而有的As-Fe路径选取了相近的DW因子，却得到了相差很多的As-Fe配位数。还有的学者认为当赤铁矿吸附As后，样品的EXAFS结果中的As-Fe路径在2.8Å附近时，形成双齿单核络合物，而As-Fe路径在3.3Å附近时，形成双齿双核络合物，可是作者在进行EXAFS拟合时，却将所有样品的As-Fe路径的DW因子均选为0.007Å2，对于较短的As-Fe路径，拟合出来的配位数范围为0.47～0.82，而对于较长的As-Fe路径，拟合出来的配位数范围为0.71～1.93［36］。Das等［22］则认为砷吸附到赤铁矿表面后，As-Fe路径仅出现在EXAFS谱图中的2.8Å附近，并且其配位数为0.9（DW因子为0.005Å2）。以上研究结果均表明，利用合理的DW因子来进行EXAFS数据拟合，对于得到合理的As在针铁矿和赤铁矿上的吸附络合物的分子结构是十分必要的，也是减少该领域研究争议的关键点。

3 环境意义

砷是环境中常见的一种有毒污染物，含砷废弃物对环境危害很大。针铁矿和赤铁矿广泛分布于水、沉积物和土壤中，它们具有较高的孔径、比表面积、粒径、表面电荷和表面活性，控制和影响着砷在环境中的形态和迁移转化过程，进而影响其环境毒性和生物有效性。而砷的形态是影响其环境行为最重要的因素，因此，研究这两种铁氧化物与砷的相互作用和形成的表面络合物的分子结构对砷在环境中的迁移转化过程具有十分重要的意义。目前学术界对砷在这两种铁氧化物上的吸附行为以及影响因素已基本达成共识，但是却对该过程中形成的络合物的分子结构存在较大争议，而本文优化了EXAFS拟合过程，得到了更为可靠的络合物的分子结构，不仅可为我国地下水砷污染环境的成因提供一定的数据支撑，也可为我国砷污染问题的解决提供一定的理论基础和依据。

4 结语

本文在不同pH和铁砷摩尔比条件下，用针铁矿和赤铁矿作为吸附剂吸附As，结果表明：两种吸附剂均在酸性条件下，对As的吸附量更大，且吸附量都是随着pH的升高和铁砷摩尔比的增大而减小；在相同条件下，针铁矿对As的吸附量大于赤铁矿对As的吸附量。通过EXAFS结果拟合分析，得出本文涉及的不同样品中的As-Fe键的配位数均在1左右（DW因子为0.005Å2），As-Fe键的键长为3.29～3.31Å。As在针铁矿或赤铁矿上形成单齿单核络合物，并且该结构不随pH和铁砷摩尔比的变化而变化。