原子荧光法同时测定饮用水中的汞和硒含量

吴老五(合肥供水集团有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

随着生活水平提高，人们越来越重视生活饮用水的安全质量问题。汞、硒均是生活饮用水的重要卫生监测指标，汞是重金属污染中毒性较大的元素之一，是人体非必需元素，一旦出现汞中毒，对大脑、神经、视力破坏极大，且对机体造成的损伤是不可逆转的。而硒对人体非常重要，是人体必需的微量元素，有抗氧化和消除自由基的作用，对于抗衰老，减少心脑血管疾病的发生有重要意义。硒缺乏使人免疫力降低，过高则会引起中毒现象，产生头晕、呕吐、呼吸衰竭等症状。因此，快速、准确地测定生活饮用水中汞、硒的含量十分重要。常用检测水中汞、硒的方法有双硫腙分光光度法、冷原子吸收法以及原子荧光法。其中，原子荧光法测定汞、硒元素具有操作方便、数据可靠、灵敏度高等优点。因此，本研究采用双道原子荧光光度计，建立同时测定汞、硒两种元素方法，探索还原剂和载流的最佳浓度，从而提高实验效率。

1 材料与方法

1.1 方法原理

待测样品在酸性条件的硼氢化钾(或硼氢化钠)还原作用下，生成汞原子和硒化氢气体，硒化氢在氢火焰中形成基态原子，与汞原子受汞、硒等发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内成正比。

1.2 仪器、试剂和溶液的配制

1.2.1 仪器

双道原子荧光光度计AFS-9130(北京吉天)、汞、硒空心阴极灯、手动进样系统。

1.2.2 试剂

高纯水、优级浓硝酸、汞标准溶液(100 mg/L),购买自坛墨质检-标准物质中心；硒标准溶液(100 μg/mL),购买自中国计量科学研究院；氢氧化钾、硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸均为分析纯。

1.2.3 试剂配制

(1)还原剂溶液：分别称取硼氢化钾5.0 g、7.5 g、10.0 g溶于500 mL氢氧化钾溶液中，混匀，制成浓度分别为10.0 g/L、15.0 g/L、20.0 g/L的硼氢化钾溶液(所有硼氢化钾溶液均用2.0 g/L氢氧化钾溶液稀释配制)；(2)载流溶液：按照体积分数分别配制浓度为2%、3%、4%、5%的硝酸溶液；(3)硫脲-抗坏血酸混合液：称取硫脲20.0 g，用纯水进行溶解，再加入抗坏血酸10.0 g，用水稀释至200 mL;(4)汞标准使用液(100 μg/L)，硒标准使用液(100 μg/L)。

1.3 仪器工作条件

负高压270 V，原子化高度8 mm，Hg电流30 mA，Se电流80 mA，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，读数时间7 s，延迟时间1.5 s，选择仪器自动配标法测定标准溶液荧光强度。

1.4 测定步骤

1.4.1 标准曲线绘制

将5.0 μg/L汞标准使用溶液和10.0 μg/L硒标准溶液作为原子荧光光度计的稀释本液，取10.0 mL混合标准液，分别加入浓硝酸0.20 mL，硫脲-抗坏血酸溶液1.00 mL，放置15 min后测定。其中，设定仪器自动稀释浓度分别为Hg：0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 μg/L；Se：0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。

1.4.2 样品处理

取10.0 mL水样样品，分别加入0.20 mL浓硝酸，1.00 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，放置20 min后同标准曲线同时进行测定。

2 结果与讨论

2.1 载流和还原剂的选择

硼氢化钾和硝酸的浓度对检测结果的灵敏度有重要影响。硼氢化钾浓度过高会导致反应过于剧烈，冲稀汞原子、基态硒的质量浓度；浓度过低又不能充分还原溶液中的汞、硒离子[1]。因此，本文选择不同浓度的还原剂和载流，同时对汞、硒元素的标准曲线进行测定。

实验结果发现，以2%硝酸作为载流溶液，当硼氢化钾浓度为10.0 g/L时，同时测定汞、硒2种元素，汞的线性相关系数r=0.999 9，符合实验要求；硒的线性相关系数r=0.998 7，不符合实验要求。这可能是汞和硒存在争抢氢化物发生系统中硼氢化钾和硝酸产生的新生态氢的现象。因为测定汞和硒需要足够的气态氢化物才能被载气带入原子化器，从而发生荧光效应[2]。同时也说明，在同时测定汞、硒的情况下，汞元素争抢硼氢化钾和硝酸产生的新生态氢的能力比硒元素强。因此必须提供足够的硼氢化钾和硝酸才能解决这一问题。

当硼氢化钾浓度分别为15.0 g/L、20.0 g/L时，汞、硒的线性相关系数在0.999 4～0.999 9，且随着硼氢化钾浓度的增大，汞的标准浓度的相应荧光值均有所下降，硒的标准浓度的荧光值变化不大，但均符合实验要求。这是因为硼氢化钾的浓度过高，容易产生过多的氢，引起液相、气相干扰，降低测定汞元素的灵敏度，因此，在线性相同的条件下，同时测定汞和硒时，还原剂中的硼氢化钾浓度尽量保持低浓度。本实验选择15.0 g/L的硼氢化钾作为还原剂。

硼氢化钾是强还原剂，在中性和酸性的情况下易分解，与水或空气中的氧气和二氧化碳反应，因此，需加入氢氧化钾使其较稳定地存在。但氢氧化钾加入量会影响酸性反应介质，因此配制时应掌握硝酸和硼氢化钾的比例。实验结果显示，当硝酸浓度分别为2%、3%、4%、5%时，所得汞、硒的标准曲线随着硝酸浓度的不同也进行相应变化，且随着硝酸浓度的增大，汞标准曲线的斜率不断降低，硒标准曲线的斜率和截距变化不大，但是线性良好，均符合实验要求。可见在此条件下，不同浓度的硝酸作为载流，对测定汞的溶液的荧光强度影响较大，对硒几乎没影响。因此，在相同的线性条件下，选用2%硝酸、15.0 g/L的硼氢化钾还原剂同时测定汞和硒更能节省成本和提高测定系统分辨率。

2.2 标准曲线

同时测定汞、硒，汞 在0.10～5.00 μg/L范 围 内，回 归方 程I=343.174 6×C+18.119 2、相 关 系 数r=0.999 7；硒 在0.20～10.00 μg/L范围内，回归方程I=19.309 6×C-1.014 0、相关系数r=0.999 6，符合国家标准实验要求。

2.3 方法检出限测定

按照样品分析的全部步骤，重复进行7次空白试验，将各测定结果换算成样品中浓度，计算7次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限，测得结果如表1所示。

表1 检出限的测定结果

2.4 精密度

在该测定方法标准曲线范围内配制混标，其中混标1：Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L；混标2：Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L，对其分别进行6次重复测定。

实验结果显示，当混标浓度分别为Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L时，汞、硒的相对标准偏差分别为RSD(Hg)=2.65%、RSD(Se)=5.55%；当混标浓度分别为Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L时，RSD(Hg)=4.45%、RSD(Se)=3.35%，符合《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750.6—2006)中关于汞和硒的精密度要求。

2.5 准确度

在约50 mL样品中分别加入2.00 mL汞中间液(100.00 μg/L)、4.00 mL硒中间液(100.00 μg/L)；4.00 mL汞中间液、8.00 mL硒中间液，用水样定容至100.00 mL，混匀备用。按上述仪器条件测定，结果如表2所示。

表2 准确度的测定结果

由表(2)可知，样品中汞、硒浓度为2.00 μg/L、4.00 μg/L时，回收率分别100.3%、100.8%；样品中汞、硒浓度为4.00 μg/L、8.00 μg/L时，回收率分别100.0%、101.4%，符合GB/T 5750.6—2006中关于汞、硒加标回收率测定要求。

3 结语

采用双道原子荧光光度计，同时测定汞和硒时，硝酸浓度为2%和硼氢化钾的15 g/L是汞和硒同时测定的最佳试验条件。在此条件下，同时测定汞和硒两种金属元素的方法检出限、精密度以及准确度，均达到国家标准实验要求，具有方法简单、操作方便、灵敏度高等特点，适用于大批量的样品检测，提高了实验效率，值得推广应用。