含电气石锌硼酸盐玻璃负离子释放量*

吴旭明，冯福山，孔儒豪，吴锦绣，胡艳宏，柳召刚，王觅堂，2

（1 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2 上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093）

近年来，随着生活质量的提高，空调已成为所有家庭的必需品[1]。对空调房间实验，自然通风时负离子浓度为211个/cm3,启用空调4小时后，房间内空气负离子浓度降为128个/cm3[2]。长期在此环境中工作的人员会出现不舒适感，并易患空调综合症(Air Conditioning Disease)，而解决空调综合症最好的办法就是净化室内空气来保证室内空气负氧离子的含量。空气负离子浓度在1000～3000个/cm3之间的大气是清洁空气,是对人体健康有益的环境,但是自然界的空气负离子浓度受外界各种因素的影响,使得负离子浓度随时空不同有很大的差异,一般都低于健康浓度[3]。国际癌症研究机构（International Research for Cancer）是世界上最负盛名的癌症研究机构之一，其研究结果在全世界得到高度评价[4]。IARC已宣布空气污染为致癌物，这意味着空气污染导致癌症的风险不容忽视。当前，无法从自然环境中解决，但是可以通过装配净化材料来提高建筑室内的空气质量。

在森林中，人们常常感觉身心舒爽，这是由于森林中的负离子含量达到了20000个/cm3。在室内负离子浓度为100个/cm3，所以我们可以考虑增加室内的负离子浓度，电气石可以自发的将空气中的水分子电解出负离子，所以成为可选的最佳材料。Nakamura T等人已经发现，在没有外部电场和恒定的温度和压力的情况下，电气石晶体具有自发静电场的自发极化现象[5-6]。当温度超过900℃，大部分布格电气石的拉曼光谱特征峰宽化并向低频段移动，O-H在3550cm-1处的伸缩振动消失；布格电气石在930℃由晶体向非晶转变[7]。Liang J S研制了一种电气石、稀土、二氧化钛复合材料，这种材料协同作用可以促进光催化作用，并具备有效地抗菌性能[8]。侯英键等研究了晶化时间对高岭土负离子微晶玻璃负离子释放功能及其力学性能的影响[9]。陆金驰等研究了氧化铈对负离子释放功能微晶玻璃性能的影响[10]。玻璃是建筑不可或缺的材料，它不仅可以改善室内照明，也可以装饰建筑物。随着人们对生活质量的要求不断增长，对玻璃有效性的要求也在不断提高，因此高负离子释放量的玻璃净化材料越来越受到大家的青睐。

本文在课题组研究基础上[11-16]，以锌硼硅玻璃为研究对象，探究熔制温度和电气石掺杂对锌硼酸盐负离子玻璃释放量的影响，分析掺入CeO2对负离子释放量是否有提升效果，以及研究玻璃所处环境温度对释放量的影响。

1 试验设计

采用传统高温熔融冷却法制备锌硼酸盐负离子玻璃，玻璃化学组成见表1；实验采用的电气石化学成分见表2[17]，电气石的X射线衍射(XRD)分析如图1所示。电气石采用外掺法占总质量的3%、6%、9%、12%、15%、18%，CeO2采用外掺法占总质量的0.17%、0.35%、0.53%、0.70%、0.87%。称取10g纯玻璃原料，在陶瓷研钵中研磨，均匀混合，倒入刚玉坩埚中，然后将坩埚放入硅钼棒电阻炉中[18]，升温速率5℃/min，加热至500℃；然后升温速率8℃/min升温至800～1000 ℃,保温2h。接下来，将熔融玻璃快速倒入预热的不锈钢薄板模具中并进行铸造，然后将形成的玻璃样品立即置于430～470 ℃的温度范围内退火2h，然后用炉子冷却至室温[15]，制得锌硼酸盐负离子玻璃。将制得的负离子玻璃空气净化材料分别放置在大小1立方米的正方形盒子24h，每个试样测20次，去掉最大最小值后取平均。

表1 玻璃的化学组成Table 1 The chemical composition of glass

表2 电气石的化学组成Table 2 The chemical composition of tourmaline

图1 电气石的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the tourmaline

2 实验结果与分析

2.1 熔制温度对负离子释放量的影响

锌硼酸盐负离子玻璃的负离子释放量采用德国芯WST-08B空气负离子检测仪进行测定，基础组分相同，电气石掺入量9%，改变不同的熔制温度，分别为1000、950、900、850、800 ℃。不同的熔制温度对锌硼酸盐负离子玻璃的影响如图2所示。

图2 玻璃熔制温度对负离子释放量的影响Fig.2 Effect of glass melting temperature on anion release

从图2可以看出，在其他条件一定的情况下，随着熔制温度的增加，负离子释放量先逐渐增加然后急剧减少。当熔制温度由800℃增加到850℃时，负离子释放量由851ions增加到937ions，增加了10.11%，释放量增加。熔制温度由850℃增加到900℃时，负离子释放量由937ions增加到1135ions，增加了21.13%，释放量增加明显。熔制温度由900℃增加到950℃时，负离子释放量由1135ions减少到987ions，减少了13.04%，释放量显著减少。熔制温度由950℃增加到1000℃时，负离子释放量由987ions减少到653ions，减少了33.84%，释放量急剧减少。结合张洪臣的电气石的高温热行为研究可知[19-20]，电气石在高温过程中的演变规律，升温过程：25～890 ℃，电气石的晶体结构未发生变化，晶粒尺寸略有减小的趋势；890～1050 ℃，电气石生成堇青石，晶粒尺寸迅速减小；1050～1200 ℃，电气石逐渐熔化并完全转变为堇青石晶体相。在熔制温度高于950℃，电气石转变为堇青石晶体相，从而使得负离子的释放量急剧减少。因此，在熔制温度为900℃时，锌硼酸盐负离子玻璃释放的负离子量达到最值。

2.2 电气石掺入量对负离子释放量及透射率的影响

在相同的熔制温度下，熔制温度为900℃，电气石掺入的含量分别为3%、6%、9%、12%、15%、18%。电气石的不同掺入量对锌硼酸盐负离子玻璃的影响如图3所示。用BTR-1型可见光透/反射率测试仪，在黑暗条件下测试透射率。不同的电气石掺入量对透射率的影响如图4所示。

图3 电气石掺入量对负离子释放量的影响 Fig.3 Influence of tourmaline incorporation amount on anion release amount

图4 电气石掺入量对透射率的影响Fig.4 Influence of tourmaline incorporation amounton transmittance

从图3可以看出，在其他条件一定的情况下，随着电气石粉末的增加，负离子释放量稳步增加。当电气石由3%增加到6%时，负离子释放量由306ions增加到571ions，增加了86.6%。空气负离子浓度在1000～3000个/cm3之间的大气是清洁空气,是对人体健康有益的环境[1],这个释放量远远低于人体健康标准；透射率由93.9%减小到90.5%，减少了3.4%。当电气石由6%增加到9%时，负离子释放量由571ions增加到1161ions，增加了103.32%，释放量成倍增长，效果明显；透射率由90.5%减小到89.2%，减少了1.3%。当电气石由9%增加到12%时，负离子释放量由1161ions增加到1317ions，增加了13.43%，释放量增加效果减小；透射率由89.2%减小到84.7%，减少了4.5%。当电气石由12%增加到15%时，负离子释放量由1317ions增加到1585ions，增加了20.34%，释放量增加效果明显；透射率由84.7%减小到73.2%，减少了11.5%。当电气石由15%增加到18%时，负离子释放量由1585ions增加到2166ions，增加了36.65%，释放量增加效果明显；透射率由73.2%减小到42.1%，减少了31.1%。结合玻璃透射率及负离子释放量，电气石掺入占总质量的15%综合性能更好；离子高释放量的同时，保证玻璃的透光率；透明玻璃的透光率是70%～85%，有色玻璃的透光率是55%～60%，所以在制备有色玻璃时，选择掺入电气石占总质量的15%更为合适；制备透明玻璃时，选择掺入电气石占总质量的12%更为合适。

2.3 氧化铈掺入量对负离子释放量的影响

在相同的熔制温度为900℃，电气石的掺入含量为12%，CeO2的掺入含量分别为0.17%、0.35%、0.53%、0.70%、0.87%。CeO2的不同掺入量对锌硼酸盐负离子玻璃的影响如图5所示，CeO2掺入量对透射率的影响如图6所示。

图5 CeO2掺入量对负离子释放量的影响 Fig.5 Eff ect of CeO2 doping on anion release

图6 CeO2掺入量对透射率的影响Fig.6 The infl uence of CeO2 doping on transmittance

从图5可以看出，在其他条件一定的情况下，随着CeO2的增加，负离子释放量先增后减小再增加。当CeO2由0%增加到0.17%时，负离子释放量由1317.05ions增加到1357.09ions，增加了3.04%；透射率由84.3%减小到75.4%，减少了8.9%。当CeO2由0.17%增加到0.35%时，负离子释放量由1357.09ions增加到1482ions，增加了9.2%。透射率由75.4%减小到74.3%，减少了1.1%。当CeO2由0.35%增加到0.53%时，负离子释放量由1482ions减少到1184ions，减少了20.11%；透射率由74.3%减小到73.6%，减少了0.7%。当CeO2由0.53%增加到0.70%时，负离子释放量由1184ions增加到1206ions，增加了1.86%；透射率由73.6%减小到68%，减少了5.6%。当CeO2由0.70%增加到0.87%时，负离子释放量由1206ions增加到1440ions，增加了16.25%；透射率由68%减小到37.1%，减少了30.9%。因此在900℃烧制含CeO2的负离子玻璃，随着CeO2加入量的增加，锌硼负离子玻璃由原来的碧绿色变为黄色，到最后变为不透明，类似陶瓷。所以掺入CeO2占总质量的0.35%综合性能更好，相对与未掺入CeO2的释放量增加了12.5%，在负离子高释放量的同时，能保证玻璃的透光率。

2.4 锌硼酸盐负离子玻璃所处环境温度对负离子释放量 的影响

将电气石掺入量为15%、CeO2掺入量为0.35%所熔制的锌硼酸盐负离子玻璃放置于低温恒温反应浴中，恒温至温度0、10、20、30、40、50、60 ℃。每组温度测20次，除去最大值和最小值后取平均值[7]。图7为不同环境温度对锌硼酸盐负离子玻璃的影响。

图7 所处环境温度对负离子释放量的影响Fig.7 The influence of ambient temperature on the amount of anion release

随着天气的变化，每日温度时刻发生变化，玻璃所处的环境温度对负离子的释放情况是不可忽视的一个重要因素。从图7可以看出，在其他条件一定的情况下，随着所处的环境温度的增加，负离子释放量先增后减。当所处的环境温度由0℃增加到10℃时，负离子释放量由2105.5ions增加到2248.45ions，增加了6.78%。当所处的环境温度由10℃增加到20℃时，负离子释放量由2248.45ions增加到2676.32ions，增加了19.03%。当所处的环境温度由20℃增加到30℃时，负离子释放量由2676.32ions减少到2383.32ions，减少了10.95%。当所处的环境温度由30℃增加到40℃时，负离子释放量由2383.32ions减少到1720.32ions，减少了27.82%。当所处的环境温度由40℃增加到50℃时，负离子释放量由1720.32ions减少到1616.91ions，减少了6.01%。当所处的环境温度由50℃增加到60℃时，负离子释放量由1616.91ions减少到1459.91ions，减少了9.71%。所以在玻璃所处环境温度为20℃时，电气石掺入量为15%、CeO2掺入量为0.35%的玻璃的负离子释放量达到最大，释放量平均为2676.32ions。

2.5 锌硼酸盐负离子玻璃热学性能分析

图8是样品掺杂电气石的DSC曲线，玻璃的玻璃化转变温度Tg由样品的差热曲线得到，结晶温度Tp和玻璃的热膨胀系数由样品的热膨胀曲线得到。玻璃网络中的Tg与Tp主要是由两个重要的因素来确定，即玻璃网络之间的连通程度与键能大小。以 Al2O3为主要参比物,在差热仪上对基础玻璃样品进行DSC分析,升温的速率约为10℃/min ,得到了基础玻璃样品的差热分析结果图谱,如图8所示。由DSC曲线我们可以清楚地看出,样品在494℃附近会有个吸热效应,其值为玻璃的温度转变过程中的温度(Tg);在560℃左右会出现一个明显的放热峰,为晶化温度(Tp)。当电气石被加入后,在703℃时就会出现晶化的温度,此时这个温度本身就是电气石的一种转变。

图8 电气石掺杂锌硼玻璃DSC曲线Fig.8 DSC curve of tourmaline doped zinc-boron glass

图9 是样品掺杂CeO2的DSC曲线，图10是样品掺杂CeO2玻璃化转变温度趋势图，由图可知：当CeO2的掺杂量达到0.87%时玻璃的转变温度最高，随着CeO2的继续增加玻璃的转变温度逐渐增加，整个玻璃转变温度变化呈现增加的趋势。这可能是由于少量的CeO2掺杂玻璃中，补充了网络结构增加了玻璃的稳定性和机械性能。图11为样品掺杂CeO2玻璃的热膨胀图，由图可以看，出锌硼酸盐负离子玻璃随着CeO2掺杂量的变化膨胀软化温度时而降低时而保持不变。对于玻璃的热膨胀，结合力越大，玻璃的膨胀就越困难，反之亦然。一方面，CeO2的离子键性强，随着温度的升高，很容易摆脱阳离子的束缚，它以单离子形式存在，使流动性更强，降低了软化温度。

图9 样品掺杂CeO2的DSC曲线Fig.9 DSC curve of sample doped with CeO2

图10 玻璃化转变温度趋势图 Fig.10 Trend diagram of glass transition temperature

图11 热膨胀曲线软化温度趋势Fig.11 Softening temperature trend of thermal expansion curve

2.6 锌硼酸盐负离子玻璃XRD分析

锌硼酸盐负离子玻璃采用三种融制手段：基础玻璃、添加结晶剂TiO2及水萃法，图12～图14分别显示了在540℃热处理的XRD图谱。可以看出，样品在2θ=28°附近只有一个宽泛的馒头峰，这是典型的无定形硼酸盐的特征，无晶体析出[21]。这表明在一定范围内增加电气石含量不会显著提高玻璃的结晶能力，电气石粉在负离子玻璃中，并非以原来的状态存在，所以不存在电气石被包裹在玻璃内部，产生负离子的效果大打折扣的问题。

图12 稀土硼酸盐负离子玻璃XRD图谱Fig.12 XRD pattern of rare earth borate anion glass

图13 稀土硼酸盐负离子玻璃添加TiO2的XRD图谱Fig.13 XRD pattern of rare earth borate anion glass with TiO2 added

图14 稀土硼酸盐负离子玻璃水萃法的XRD图谱Fig.14 XRD pattern of rare earth borate anion glass water extraction method

2.7 锌硼酸盐负离子玻璃红外光谱分析

图15 为玻璃样品的红外吸收光谱，玻璃样品的红外吸收光谱400～4000 cm-1的范围内，有四个明显的吸收峰，即：600～650 cm-1、650～780 cm-1、990～1170 cm-1和1367cm-1附近0%和9%都有明显的吸收峰。600～650 cm-1范围内为Si-O-Si键、O-Si-O键和Si-O-Al键的弯曲振动，吸收谱带中心在650～780 cm-1范围内是连接在网络中的 B-O-B 键弯曲振动；吸收谱带中心在 990～1170 cm-1范围内是二硼酸盐振动(二硼酸盐中[BO3]与[BO4]含量相等)；吸收谱带中心在 1367cm-1附近是焦硼酸盐、正硼酸盐、偏硼酸 盐结构中(BO3)3-的B-O 键伸缩振动[10]。

图15 电气石掺杂锌硼玻璃红外光谱曲线Fig.15 Infrared spectrum curve of tourmaline doped zinc-boron glass

3 结论

（1）熔制温度为900℃，电气石掺入量15%，可制备出一种负离子释放量为1585ions，玻璃的透光率73.2%的功能性负离子玻璃。

（2）透明玻璃的透光率是70%～85%，有色玻璃的透光率是55%～60%，所以可以依照产品实际使用要求，在制备有色玻璃时，选择电气石掺入占总质量的15%；制备透明玻璃时，选择电气石掺入占总质量的12%。

（3）CeO2的掺入能有效地提高产品性能。CeO2掺入占总质量的0.35%综合性能更好，相对与未掺入CeO2的释放量增加了12.5%，负离子高释放量的同时，保证玻璃的透光率。

（4）在玻璃所处环境温度为20℃时，电气石掺入量为15%、CeO2掺入量为0.35%的锌硼酸盐负离子玻璃的释放量达到最大，释放量平均为2676.32ions，可满足清洁空气负离子浓度在1000～3000 个/cm3之间的健康环境需求。