负离子粉表面改性方法与聚合物包覆性能研究

邓爱民，穆锐，苏昭玮

（沈阳理工大学 a.材料科学与工程学院 b.环境与化学工程学院，沈阳 110159）

众多研究结果都证明了负离子对人体具有多种有益的作用[1-4]，市场上也相继出现了多种负离子产品，如保健内衣、负离子塑料、功能涂料等，上述产品均是以可持续释放负离子的负离子粉为基础，与纤维、塑料及涂料树脂等高分子基体复合加工而成[5-10]。负离子粉是一种含有多种元素的超细矿石粉末，其表面为强极性，易团聚，与聚合物的界面亲和能力很差，不易分散，实际应用时必须对其表面改性。综合国内外已有的报道，具有代表性的改性方法主要有以下几类：1）通过表面活性剂类物质在负离子粉表面的物理吸附作用，达到降低负离子粉表面张力，改善其与聚合物界面的相容性的目的[11]。这种改性方法操作简单，但由于表面活性剂仅仅是靠分子间作用力吸附在负离子粉表面，结合力很弱，在一些强极性介质或者高温、高剪切条件下，很容易脱附而失去对表面的改性作用。2）负离子粉表面包覆金属或者金属氧化物[12-15]，尽管包覆层依然没有与负离子粉表面形成化学键，但由于形成的是固体包覆层，具有一定的强度，包覆层比较牢固。根据包覆层的性质，还能赋予粒子导电、抗菌等特性，可广泛应用于特种塑料、橡胶、涂料的制备过程，缺点是操作条件要求比严格，成本高。3）通过化学反应对负离子粉表面进行有机化改性，包覆层与聚合物亲和性良好，甚至可以和聚合物形成化学交联的过渡层，是目前最为高效实用的改性方法。如利用有机酸（酐）改性微粉或电气石粉末表面[16-19]；利用有机酰氯对电气石粉末表面进行有机化改性[20-21]；利用偶联剂与粉末表面形成牢固的结合层[22-27]。

改性的目的都是要降低负离子粉表面的表面能，解决负离子粉易团聚以及在非极性基体或介质中的分散问题，增加负离子粉与聚合物基体材料的粘接力。从操作工艺的复杂程度、产品的稳定性、成本、工业化实施的难易程度以及最终的效果等各方面综合对比分析，通过化学反应来实现负离子粉表面改性是最有优势的方法，尤其是采用各种偶联剂进行改性处理。

使用偶联剂对微粉末表面进行改性，常利用乙醇或者甲苯为分散介质，通过研磨或者搅拌，并在一定的反应温度下使偶联剂充分包覆到微粉末表面。优点是反应充分，包覆效果好，包覆层牢固；缺点是溶剂需要回收，增加设备投资并有一定的环境污染问题，同时，处理后的负离子粉在干燥过程中会形成疏松的凝聚团，需要进一步研磨粉碎，长期放置受潮后也会再次凝聚，难长期贮存。为了探究更好的处理方法，本文在大量实验的基础上，优选了硅烷偶联剂KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）为改性剂，分别采用回流法、球磨法和干研磨法对负离子粉进行表面改性。然后将表面改性后的负离子粉加入甲基丙烯酸甲酯单体中，在引发剂作用下进行原位悬浮聚合。KH-570 一端的硅氧烷基与负离子粉表面的吸附水等含羟基的基团反应，结合牢固，另一端的双键可接枝聚合到聚合物中，通过原位悬浮聚合，在负离子粉表面生成牢固、稳定的聚合物包覆层，达到长期稳定贮存。通过对比三种改性方法下的负离子粉在甲基丙烯酸甲酯中的分散稳定性、聚合物包覆状况、负离子释放能力等性能，对负离子粉表面的改性效果进行综合对比和分析，确定合理的改性方案。

球磨法，可采用甲基丙烯酸甲酯代替常用的乙醇或者甲苯作为分散介质，加入偶联剂和负离子粉进行球磨处理后，无需分离，直接通过聚合在粉末表面生成聚合物包覆层，是最适合工业化生产的一种方法[28]。

1 实验

1.1 材料

实验选用的材料包括超细负离子粉，河北岩之源纳米新材料科技有限公司，细度1500 目，纯度98%；偶联剂KH-570，东莞市山一塑化有限公司，有效含量≥98.5%；聚乙烯醇，PVAL088-20-1788，山西三维集团股份有限公司，平均聚合度1750，水解度88%；热塑性聚氨酯，山东优素化工科技有限公司，聚酯型，Tg为108.9 ℃；甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲苯、无水乙醇，国药集团沈阳化学试剂有限公司，均为化学纯。

1.2 负离子粉末的表面改性

1.2.1 球磨法

用洁净的烧杯称取 280 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4.8 g KH-570、120 g 干燥后的负离子粉，倒入研磨罐中，放入研磨球，密封好罐体，装到球磨机上研磨2 h。

1.2.2 溶剂回流法

将120 g 超细负离子粉末和4.8 g KH-570 置于三口烧瓶中，加入240 g 甲苯作溶剂，加热搅拌下回流3 h，取出后过滤、烘干、细化（研磨），制得表面处理后的粉末。

1.2.3 干研磨法

称取200 g 负离子粉加入研磨罐中，加入由8 g KH-570 和20 g 无水乙醇组成的混合液，将罐体密封后装到球磨机上，研磨2 h，取出，经烘干、研磨细化即可。

1.3 负离子粉的聚合物包覆

在60 g MMA 中加入30 g 经表面改性后的负离子粉（或者直接用90 g 球磨法制备好的料浆），加入3 g 热塑性聚氨酯，搅拌至完全溶解后，超声分散20 min，再加入0.48 g 过氧化苯甲酰（BPO），搅拌溶解后备用。

在反应瓶中加入222 g 水、18 g 10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，充N2并搅拌均匀，细流状加入已配好备用的负离子粉单体料浆，调转速搅拌，使分散液滴的最大直径达到 50 μm 左右，降低转速到150～200 r/min，升温到68 ℃，保持30 min，升温到70 ℃聚合3 h（引发聚合时反应迅速，放热量较大，注意控制温升）后，再升温到80 ℃保温3 h，降温、抽滤并温水洗涤三次，烘干即得到微球状的聚合物包覆负离子粉产品。

1.4 性能分析测试

1.4.1 负离子粉表面改性状况的检测对比分析

将表面改性后的负离子粉分散在MMA 中（研磨料浆可按比例直接用MMA 稀释），超声波震荡处理30 min，摇匀后，立刻用7230G 型可见光分光光度计在波长600 nm 条件下测定吸光度随时间的变化。当一束光通过分散有负离子粉的MMA 时，吸光度随负离子粉浓度呈现规律性变化，随放置时间延长，未得到充分改性的较大颗粒负离子粉将不断从MMA 中沉淀下来，引起吸光度的下降。即：同一时刻，吸光度越大，说明负离子粉表面改性的效果越好。

1.4.2 负离子粉有效包覆率及包覆量的测定

受负离子粉表面处理效果的影响，有部分负离子粉不能被聚合物所包覆。通过实验发现，选择密度为2.0 g/cm3的ZnCl2水溶液为分散介质，将质量为m 的待测产品加入分散介质中，搅拌均匀并静置24 h，聚合物包覆的负离子粉漂浮在液面上，未得到有效包覆的负离子粉会全部沉淀出来。分离出沉淀物，经水洗、烘干，准确称量并记为m1，依据聚合前的投料量可计算出质量为m 的待测产品中的负离子粉总质量为m2，则负离子粉的有效包覆率（η）为：

聚合物中实际的负离子粉包覆量（q）为

1.4.3 负离子粉包覆状态的扫描电镜分析

将聚合物包覆的负离子粉微球用环氧树脂固定住再切开，用S-3400N 扫描电子显微镜观察聚合物对负离子粉的包覆情况。

1.4.4 负离子释放性能检测

称取100 g 待测样品装入培养皿中，采用COM-3010PRO 负离子测试仪测试其负离子释放量。测试条件为室温，样品的表面与测试头的垂直距离保持在20 mm。每组样品测量三次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 负离子粉表面改性效果的对比分析

负离子粉具有高的表面能，直接加入到有机单体MMA 中会迅速沉淀。KH-570 是常用的含有双键的硅烷偶联剂，对负离子粉表面进行有机化处理时，一端的硅氧烷基团可与负离子粉表面的羟基形成化学键而牢固地结合，迅速降低表面能，明显提高负离子粉在有机相中的分散性。同时，另一端的双键还可以参与自由基聚合反应，提高后续聚合物包覆的结合牢度。KH-570 的活性非常高，在微量水的存在下，可与多种化学基团反应，且易水解自聚，因此在对负离子粉表面的处理过程中，处理方法不同、条件不同，表面改性效果也有所区别。

本文采用三种不同的处理方法，在相同的组成条件下用KH-570 对负离子粉进行了表面处理，结果如图1 所示。由图1 的实验结果可以看出，随测试时间延长，干研磨法样品吸光度下降的速度最快，说明改性负离子粉在MMA 中沉淀较快，表明干研磨法不能将KH-570 均匀地包覆到所有负离子粉表面，改性效果差。而球磨法与回流法得到的改性负离子粉分散稳定性接近，后者在前10 min 的吸光度略大，但在10 min 后，吸光度的下降速度略快于球磨法样品，说明回流法所得改性负离子粉中仍存在一定数量粒径稍大于球磨法样品的负离子粉，这部分颗粒在10 min后沉降了出来。

图1 改性方法及在MMA 中的停放时间对吸光度的影响（KH-570/负离子粉/MMA=0.6/3/96.4）Fig.1 The effect of modification method and stand time in MMA on absorbance (KH-570/negative ion powder/MMA=0.6/3/96.4)

图2 负离子粉的SEM 照片Fig.2 SEM photo of anion powder: a) ball milling b) solvent reflux method

通过扫描电镜对球磨法和回流法得到的负离子粉进一步观察分析，如图2 所示。两者的分散状态基本相同，但粒径稍有差距。球磨法制得的负离子粉中，较大粒径的颗粒明显较少，说明球磨过程中，部分大粒径的负离子粉在机械力作用下发生了破碎和断裂，使粒子得到了细化。球磨法体现出了比较好的表面改性效果。

2.2 负离子粉的聚合物包覆状况分析

将经过KH570 表面改性的负离子粉分散到MMA单体中，经原位悬浮聚合，期望在负离子粉表面形成聚合物包覆层。理想的状态是每一个负离子粉表面均形成聚合物包覆层，但由于负离子粉表面的羟基与KH-570 硅氧烷基团发生反应需要一定的条件，有些未能发生反应，甚至还有一些团聚状的负离子粉末未能破碎，造成部分负离子粉表面未得到有效改性，在聚合过程中，未得到改性的负离子粉不能被聚合物包覆而沉淀出来，未破碎的团聚状负离子粉也会形成凝胶状沉淀。表1 为三种改性方法下负离子粉的包覆量及有效包覆率的测量数据。可以看出，球磨法的负离子粉包覆量及有效包覆率最高，效果最好，其次为回流法，干研磨法的包覆效果最差。原因是，球磨法与其他两种方法相比，更有利于将团聚状的负离子粉凝聚团在机械力的作用下进一步破碎，增加负离子粉表面与KH-570 的界面反应机会，同时，含有KH-570的MMA 液体介质对粉末表面有很好的浸润作用，也促进了界面反应。结合图1 的实验数据综合分析，进一步说明表面改性效果越好，负离子粉越容易被包覆。有效包覆率最高只有79.2%，还有相当数量的负离子粉未能得到有效包覆，在聚合物生成阶段，单独或呈团聚状分离到了水相中。这与负离子粉表面改性的状况以及包覆聚合过程中配方的组成、反应条件等各种因素都有一定的关系[16]。

表1 三种改性方法下负离子粉的包覆情况Tab.1 Coating of anion powder under three modification methods

2.3 负离子粉在聚合物中分布状态的SEM分析

图3 是负离子粉被聚合物包覆后的形态，呈现大小不一的微球体形状，表面不平滑，粒径多在40 μm以下，最大粒径为60 μm，可见少量凝聚团及细小颗粒的粘附现象。负离子粉的大小一般都在10 μm 以下，每一个微球体中包含了多个负离子粉。微球体的大小不同，所包含的负离子粉的数量也有所区别。根据用途，通过控制聚合过程中的搅拌速度和分散剂聚乙烯醇的添加量，在一定范围内，可以得到不同尺寸的微球体。

图3 聚合物包覆负离子粉的形貌Fig.3 Morphology of polymer coated anion powder

将较大微球剖开，并观察内部负离子粉的分布及包覆情况，图4 分别是三种改性方法下所制产品的剖面图，可以清晰地观察到负离子粉的存在。球磨法所得产品中，负离子粉的分布比较均匀，粉末尺寸相对较小，与聚合物结合比较紧密。其他两种改性方法所制产品中，负离子粉的尺寸相对稍大，与聚合物结合不够紧密，尤其是干研磨法中产品（图4c），左下方可见到相对较大的片状负离子粉凝聚块。

图4 不同处理方法下负离子粉在聚合物中的分布状况Fig.4 Distribution of anion powder in polymer species under different treatment methods: a) ball milling; b) solvent reflux method; c) dry grinding

2.4 负离子释放性能分析

负离子粉末表面被聚合物包覆后，是否会对其负离子释放性能产生重大影响，在实际应用中是非常重要的。对三种表面改性方法得到的聚合物包覆负离子粉的负离子释放性能进行了测试，并与包覆前的纯负离子粉进行了对比，结果见表2。由表2 可以看出，包覆后的负离子粉的负离子释放能力明显下降，说明负离子粉末的聚合物包覆层影响了负离子的形成。在三种表面改性方法处理后的产品中，负离子释放能力也出现了较大差距。由于测试样品的负离子粉总量相同，只是负离子粉表面包覆的聚合物数量不同，因此推测，负离子粉表面包覆的聚合物以及包覆量，是造成负离子释放能力下降的主要原因。

表2 负离子粉及其表面包覆物的负离子释放量Tab.2 Negative ion release of anion powder and its surface coating

为此，又进行了一组验证实验。以球磨法改性的负离子粉为研究对象，通过改变其中MMA 所占的比例，制备了一组聚合物包覆量不同的产品，并对其负离子释放性能进行了测试。表3 的结果证明了这个判断，随着聚合物包覆量减少，负离子释放能力不断上升。为了进一步提高负离子的释放能力，在负离子粉的聚合物包覆过程中，应在一定范围内减少单体的用量，并缩小微球体的尺寸，降低负离子粉表面所形成的聚合物包覆层厚度。在保持负离子粉不再发生凝聚的前提下，甚至可以考虑将聚合物的用量减少到只对负离子粉表面形成局部包覆的程度。

表3 聚合物中负离子粉含量与负离子释放量的关系Tab.3 Relationship between anion powder content and negative ion release in the polymer

3 结论

1）通过对比分析吸光度，证明了球磨法改性后的负离子粉在MMA 中的分散效果优于溶剂回流法和干研磨法改性负离子粉。

2）通过扫描电镜观察了改性负离子粉在MMA中的分散状态，发现球磨法更有利于粉末凝聚团的破碎和细化。

3）通过球磨法改性后的负离子粉，聚合物的包覆效果最好，最大有效包覆率为79.2%。

4）SEM 显示，球磨法改性的负离子粉与聚合物结合更加紧密，粒度分布更均匀。

5）聚合物包覆后，明显降低了负离子粉的负离子释放性能，且包覆层越厚，影响越大。