我国硫酸工业绿色低碳精细化发展展望

纪罗军

（1.全国硫与硫酸工业信息总站，江苏南京210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京210048）

硫酸工业是一个基础的化工行业，其发展与国民经济各行业休戚相关。经过改革开放40多年的发展，我国硫酸工业依然焕发出勃勃生机，产能产量保持持续增长态势，产业结构不断优化，技术不断推陈出新。在充分利用国际国内硫资源的基础上，伴随着铜、铅、锌等有色冶炼工业的快速发展，冶炼烟气制酸异军突起，产量占比接近40%。合理利用国内国外回收硫磺原料，硫磺制酸产量占比维持在40%以上的水平，有力支撑了我国磷复肥和己内酰胺等工业发展。充分高效利用自有硫铁矿资源，国内硫铁矿制酸产能产量保持15%以上的份额，并且为钢铁工业提供高品质铁精粉原料。

“十三五”以来，我国硫酸工业一个鲜明的发展特点是绿色化发展，以资源化利用石油化工和煤化工副产硫化氢、烷基化废酸、钛白粉副产硫酸亚铁、工业石膏、烧结烟气回收SO2、焦化脱硫废液、丙烯腈废酸、乙炔净化废酸、铅蓄电池废酸等含硫废物，国内建成了一大批制酸环保装置，硫酸装置作为循环经济的环保装置彰显了新的活力。以SO2、硫酸雾、氮氧化物等污染物超低排放为目标的技术不断创新，环保装置建设进入新的高潮。我国硫酸工业另一个鲜明的发展特点是精细化发展，随着国内硫酸产能过剩日益严重、行业竞争加剧，企业纷纷谋求上下游高端精细化学品发展突破，以电子级硫酸、食品级硫酸、氯磺酸、焦亚硫酸钠等产品为代表的精细硫化工产业方兴未艾，“硫-磷-钛-氟-铁”循环经济产业链发展渐入佳境。

步入“十四五”的关键时期，我国硫酸工业仍将保持旺盛的发展态势，继续支撑工农业生产需求，一大批在建拟建有色冶炼项目、磷肥项目、硫资源利用项目将推动我国硫酸产能产量继续扩张。各种节能环保和清洁生产新技术将推进我国硫酸工业清洁化绿色化发展。随着国家碳达峰-碳中和政策的落实，硫酸工业节能与热回收利用将焕发勃勃生机，低碳化发展亦将是未来的发展趋势。可以预见，我国硫酸工业未来充满希望，这一古老的行业仍有很多的发展机遇和可能。

1 绿色化清洁化发展

硫酸工业虽然不是重污染行业，但生产中排放的酸性废水、废渣、制酸尾气及无组织排放气仍然较多，各种有毒有害组分仍有向大气、水源和土壤转移的风险。经过多年的发展和技术革新，我国硫酸工业清洁化生产取得突破性进展，未来行业绿色化清洁化发展依然依赖于技术进步。

“十四五”期间我国环保法规趋严的趋势明显，新环保法实施及长江大保护、海洋大保护的格局对行业绿色发展提出新要求。《硫酸行业清洁生产评价指标体系》将于2021年4月1日正式实施，硫酸工业及相关有色冶炼、化肥等行业污染物排放标准将会陆续修订，污染物排放指标更为严苛；新版《铜冶炼行业规范条件》和《铅锌行业规范条件》颁布施行；近期，《硫酸工业污染物排放标准》已经增加了金属铊的排放限值，新版《固废法》又对废催化剂、酸泥、废硫酸、硫铁矿烧渣也有了新的约束。因此，硫酸企业必须在绿色化清洁化生产中加大投入，提前谋划发展。

硫酸工业绿色化清洁化发展方向是强化源头控制，减少污染物排放，杜绝污染物转移。2016年以来新硫酸雾检测方法实施给行业带来的危机至今尚未消除，即将修订的硫酸工业、铜铅锌工业等污染物排放标准将提高废水、废气中主要污染物指标。目前企业应对污染物减排的主流做法是增加末端环保投入，虽然可以应付排放指标，却存在污染物转移的风险，治标不治本。生态环境部实施大气-水-土壤污染物管控一体化政策，废水零排放、尾气超净排放、危废固废无害化治理等政策对企业生产影响深远。

未来硫酸工业绿色化清洁化发展首要是实现源头治理。对于冶炼烟气、硫铁矿及各种工业废物制酸中净化稀酸和酸性废水，采取石灰-铁盐法、石灰-硫化法处理工艺的基础上，要优先考虑采用膜过滤等技术回收硫酸资源，中和水、场地冲洗水梯级利用、多级浓缩回用，以实现废水零排放。采用陶瓷膜过滤器、塑烧膜过滤器等设备加强烟尘等固体颗粒物回收，探索高效干法净化工艺，减少酸洗净化系统负荷。对于尾气和无组织排放气治理，因优先考虑优化工艺操作指标、提高转化率、吸收率，加大钒催化剂研发力度，加强吸收塔操作工艺管理，减少原始硫酸雾产出。脱硫脱硝宜采用可资源化回收硫资源且无其他废物产出的技术，减少二次污染。对于固体危废固废，硫铁矿烧渣利用应普及高硫矿焙烧工艺，全部作为钢铁原料利用。净化含砷及重金属中和渣实施系统内循环富集，作为有价值的原料。废钒催化剂回收利用必须由有资质的企业回收利用，加大钒无害化回收技术研究力度。脱硫副产废渣要从提高品质入手，全部用作工业原料。

未来硫酸行业要从设计开始考虑系统的绿色化清洁化生产，水资源梯级高效利用实现零排放，废气中有害元素从系统中减少产出辅以可资源回收工艺实现超净排放，废渣减量化并提高品质以全部用作其他行业原料。尤其要关注砷、重金属离子的转移，以及SO2、硫酸雾、氮氧化物、颗粒物的排放，通过不断地技术升级，硫酸工业绿色化清洁化生产可期。

2 精细化高端化发展

近年来我国硫酸工业精细化高端化发展趋势明显，但受资金投入、技术封锁、行业壁垒等诸多因素影响，精细化高端化发展仍然是举步维艰，企业发展的产品较为集中在一些附加值较低、技术门槛较低的产品系列中，导致新的产能过剩。“十三五”以来，我国以硫化氢、硫磺、二氧化硫、三氧化硫、硫酸为原料已构建成结构完善的精细硫化工产品链。未来硫酸企业想要实现精细化高端化发展首先要突破技术壁垒，根据自身原料优势和周边市场需求，加大投入开发绿色的精细化工技术，构建系列化的产业链结构作为现有产品的有益补充。

目前以硫化氢为原料合成硫脲及下游二氧化硫脲（甲脒亚磺酸）、氨基硫脲（硫代氨基脲）、S-甲基异硫脲等产业链，甲硫醇及下游甲基磺酰氯、对羟基甲硫醚、甲基磺酸、蛋氨酸等产业链，二甲基硫醚及下游二甲基亚砜（DMSO）和二甲基砜（MSM）产业链，巯基乙酸及下游巯基乙酸异辛酯、辛基锡稳定剂-1、双（巯基乙酸-2-乙基己酯）二正丁基锡和巯基乙酸异辛酯锑产业链。

以硫磺为原料合成二硫化碳及下游亚乙基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、2-羟乙基二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸铵、半胱胺盐酸盐、盐酸胱胺（胱胺二盐酸盐）、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌产业链，食品级硫磺、不溶性硫磺等产业链。

以二氧化硫为原料合成亚硫酸钠、焦亚硫酸钠及牛磺酸产业链，氯化亚砜及下游三氯蔗糖、医药农药中间体产业链。

以三氧化硫为原料合成氯磺酸及下游甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰肼、对氨甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、糖精钠、对乙酰氨基苯磺酰氯、对氨基苯磺酰胺（磺胺）、对氨基苯磺酰乙基硫酸、邻氯苯磺酰基异氰酸酯产业链，氨基磺酸及下游甜蜜素（环己氨基磺酸钠）产业链，硫酸二甲酯及下游二甲基二硫、甲基磺酸、氰亚胺二硫代碳酸二甲酯、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、o-甲基异尿素硫酸氢盐、硝基甲烷产业链。

以三氧化硫为原料合成氯磺酸及下游甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰肼、对氨甲基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、糖精钠、对乙酰氨基苯磺酰氯、对氨基苯磺酰胺（磺胺）、对氨基苯磺酰乙基硫酸、邻氯苯磺酰基异氰酸酯产业链，氨基磺酸及下游甜蜜素（环己氨基磺酸钠）产业链，硫酸二甲酯及下游二甲基二硫、甲基磺酸、氰亚胺二硫代碳酸二甲酯、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐、o-甲基异尿素硫酸氢盐、硝基甲烷产业链。

以硫酸和发烟硫酸为原料合成偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）、对氨基苯磺酸、H酸、蓄电池硫酸、电子级硫酸、食品级硫酸的品种。

另外，硫酸企业都有丰富的中低压蒸汽资源，可以发展间/对苯二酚、间/对苯二胺、己二酸、聚甲醛、二甲基亚砜等高附加值产品。

近几年我国半导体芯片行业发展迅猛，催生了对湿电子化学品的旺盛需求，我国电子级硫酸生产需求持续升温。2020年我国半导体行业电子级硫酸需求量在100 kt左右。根据未来中国半导体晶圆产能进行推算，预计到2025年中国半导体用电子级硫酸（G4/G5级）需求量将达到200 kt左右。据全国硫与硫酸工业信息总站统计，目前国内投产的规模以上电子级硫酸生产企业共10家，至2020年底规模以上电子级硫酸产能达100 kt/a。2021—2022年国内在建拟建电子级硫酸项目8个，预计2022年底产能将达173 kt/a，2025年底产能将达到380 kt/a。由此可见，国内电子级硫酸产能过剩之忧近在眼前。

未来我国精细硫化工发展趋势是高端化、专业化和绿色化，满足医药、农药、染料、化妆品、电子和新能源电池等行业对高纯度产品需求，以及替代进口的专有化学品。随着生产企业向沿海集聚、向工业园区集中，以及西部大开发和“一带一路”发展，绿色合成工艺将是精细硫化工发展的制高点，开发并拥有低污染、低能耗的合成技术将是传统企业介入高端精细化工领域的关键。硫酸工业向上下游延伸发展精细化工产业链将是必然趋势，未来全行业精细化产品水平提升可期。

3 低碳化高能效发展

2020年国家提出2030年前碳达峰、2060年前碳中和的目标，碳达峰-碳中和已成为国家战略。碳减排涉及工农业生产方方面面，硫酸工业及相关上下游行业在这一国家战略中大有可为。据统计，2019 年我国CO2排放量为115 亿t，其中发电CO2排放量为45.69 亿t，占比 39.7%；工业燃烧CO2排放量为33.12 亿t，占比28.8%；其他占比31.5%。硫酸行业比较特殊，制酸装置本身就是一个热能制造装置，除了作为环保装置的废酸再生、脱硫废液制酸系统需要采用天然气、焦炉气作为辅助热源外，硫酸装置除生产自用外还能发电和提供中低压蒸汽。据估算，硫酸行业每年回收的蒸汽可折算成标准煤约8 Mt，未来硫酸系统热能回收率将成为企业经济效益主要的表征指标。因此，硫酸行业做好能源管理、提高能效将在碳减排中创造更高的经济效益和社会效益。

硫酸工业低碳化高能效发展首要是做好节能工作。节能是一个系统工程，需要从设计、工艺选择、设备选型、生产操作等各方面统筹考虑，杜绝设计裕量过大、各工序不匹配、动设备“大马拉小车”等状况。当前国内硫酸系统大型化发展、强化操作趋势明显，设备尺寸减小固然减少一次性投资，但后续系统压力降较高，运行能耗较大，因此需要权衡投资和运行成本，以单位产品能效作为评判指标较为合理。国内在节能方面做了很多工作，普遍推广了电机变频调速、串极调速和电磁调速等技术，干吸系统采用低压降规整填料代替散堆填料，简化工艺流程推广湿法制酸技术、一转一吸+可资源化脱硫技术等，采用高浓度SO2转化工艺及高能效保温工艺，有效降低了能耗。在热能回收方面，硫铁矿制酸企业在电除尘器后设置热管省煤器、设置烧渣冷却器，有色冶炼烟气制酸企业电除尘器后设置热管省煤器，含硫废物制酸企业余热锅炉后设置空气预热器，硫磺制酸企业采用塔后风机工艺；各种制酸装置在转化工序设置热管省煤器、吸收工序设置低温热回收装置，用以回收系统余热。在热能利用方面，推广使用低压蒸汽干燥原料矿与蒸发浓缩化工产品技术、汽轮机驱动风机技术、螺杆膨胀动力机驱动泵技术、次高压高压发电技术等，提高了硫酸企业能效。未来我国硫酸工业节能与热能回收还有很多地方可以创新，缩短工艺流程、消除系统冷热病、采用低能耗设备材质将是研究的重点。

未来碳达峰-碳中和依赖于碳减排技术进步，碳市场交易、碳税等政策必将推动行业节能及热能回收技术发展。一方面，从能源利用角度来看，硫酸装置是一个不排放二氧化碳气体的绿色能源工厂，硫酸装置废热发电可部分减少火电厂的运行负荷，建设硫酸装置可以替代用煤工业锅炉提供中高压蒸汽，从而间接减少二氧化碳气体的排放。另一方面，硫酸原料中不可避免带入碳元素，导致尾气中CO2浓度处于较高水平，采用碳捕集-碳利用技术可以直接减少二氧化碳气体的排放。未来硫酸企业通过技术革新和政策规划，可以谋求碳排放交易中获利，碳资产管理、能源综合管理将成为企业关注的重点。

4 技术与产业方向

4.1 技术发展

未来中国硫酸工业技术发展将顺应大型化、绿色化、低碳化发展方向，不断开发先进适用的技术和装备。比如，在工艺技术方面，超高浓度SO2转化技术、超低浓度SO2制酸技术、SO2制硫磺技术、适用性更广的低温热回收利用技术、湿法制酸技术、含硫废液不产污酸制酸技术、各种副产碱渣或金属矿脱硫技术、中低温脱硝及无害化除汞技术、低浓度稀酸浓缩与再生技术、工业废水高效梯级利用技术、精细硫化工绿色合成技术等亟待创新突破。在设备材料方面，大型化国产焚烧炉、催化剂、风机、除雾器、分酸器、仪表等关键设备及耐高温耐腐蚀合金钢等亟待改进升级。

未来应对SO2、硫酸雾及各种危废治理也将会开发出更多的新技术，硫酸及上下游产业技术融合、与其他行业技术嫁接也将催生出更多的技术成果。一转一吸制酸工艺变为二转二吸制酸工艺是革命性变革，但不会是终结，制酸技术再革新永远在路上。

4.2 产业发展

进入“十四五”的起步之年，中国硫酸工业及上下游硫磺回收、硫铁矿采选、有色金属冶炼、磷复肥、氟化工、己内酰胺等行业“十四五”规划思路都立足于优化产业结构、提高行业核心竞争力、化解产能过剩之忧。

据统计，截至2020年底，我国硫酸总产能（以H2SO4计）为1.25 亿t/a，同比增长0.4%。其中，硫磺制酸产能为54.91 Mt/a，同比增长1.7%，占比43.9%；冶炼烟气制酸产能为45.12 Mt/a，同比增长2.3%，占比36.1%；硫铁矿及其他原料制酸产能为24.97 Mt/a，占比20.0%。2020年我国硫酸总产量为98.586 Mt，同比增长0.3%，再创历史新高。其中硫磺制酸产量为43.46 Mt，同比增长2.2%，占比44.1%；冶炼烟气制酸产量为38.59 Mt，同比增长3.2%，占比39.1%；硫铁矿及其他原料制酸产量为 16.536 Mt，占比 16.8%。

未来国内硫酸产业格局呈现以下态势：①随着国内铜锌冶炼项目的推进，冶炼烟气制酸所占份额继续增长，有望和硫磺制酸平齐，大致在40%左右；②随着钢铁工业对铁矿石需求的持续增长，大型硫铁矿制酸建设重现转机，产能将有一定幅度增长；③随着环保政策的趋严，国内以磷石膏、废硫酸、脱硫废液、回收SO2为原料的制酸环保装置仍有较大建设规模，产能持续增长。硫铁矿及其他原料制酸产能将维持在20%水平。

据全国硫与硫酸工业信息总站不完全统计，2021—2025年我国在建拟建项目新增硫酸产能24.15 Mt/a，占现有总产能的3%。其中冶炼酸占41.5%，硫磺制酸占36.4%，硫铁矿制酸占15.9%，其他原料制酸占6.2%。各制酸原料预测产能如下：

1）预计新增冶炼酸产能10.02 Mt/a，占现有产能的22.2%。其中铜冶炼烟气制酸项目有广西南国铜业 3 000 kt/a、大冶阳新弘盛 1 500 kt/a、江铜国兴铜业860 kt/a、江西省西矿铜业820 kt/a、中铝云铜 790 kt/a、昆明金水铜冶炼 530 kt/a、包头市汇泽镍业400 kt/a等。铅锌冶炼烟气制酸项目有中金岭南韶关冶炼300 kt/a、甘肃厂坝有色金属300 kt/a、四川四环锌锗科技300 kt/a、西藏恒琨冶炼300 kt/a、贵州泉通森海实业200 kt/a、鲁甸万隆化工200 kt/a、贵州西南能矿锌业200 kt/a、柳城县福盈化工100 kt/a、广西棕宁绿色新能源100 kt/a、辽宁新都黄金80 kt/a、云南锐异环境科技40 kt/a等。

2）预计新增硫磺制酸产能8.8 Mt/a，占现有产能的16.0%。项目有广东湛化1 700 kt/a、宜都兴发化工 1 200 kt/a、重庆双象电子材料 1 000 kt/a、中化涪陵化工800 kt/a、宜昌鄂中生态工程650 kt/a、沧州旭隆化工600 kt/a、甘肃亚邦能源科技500 kt/a、大庆昊庆化工 400 kt/a、内蒙古庆华 400 kt/a、山西潞宝兴海新材料400 kt/a、广州天赐高新材料400 kt/a、福建永荣新材料400 kt/a、攀枝花市达瑞科技 350 kt/a等。

3）预计新增硫铁矿制酸产能3.83 Mt/a，占现有产能的22.5%。项目有内蒙古国城资源3×350 kt/a、甘肃金红石精细化工2×300 kt/a、四川东立科技 2×300 kt/a、江西省凯鑫化工 480 kt/a、攀枝花市德铭再生资源300 kt/a、贵州川恒化工300 kt/a、湖北世龙化工300 kt/a、贵州景晟化工200 kt/a等。

4）预计新增其他原料制酸产能1.5 Mt/a，占现有产能的30.0%。项目有贵州磷化2×300 kt/a磷石膏制酸、东营联合石化200 kt/a硫化氢制酸、吉化揭阳150 kt/a MMA废酸制酸、山东昌邑石化100 kt/a烷基化废酸制酸、潍坊泽宇化工50 kt/a烷基化废酸制酸、河南顺聚能源科技30 kt/a硫泡沫制酸、河北新兴能源科技20 kt/a脱硫废液制酸、福建德胜能源15 kt/a硫泡沫制酸、磁县鑫盛煤化工11 kt/a硫泡沫制酸、济宁盛发焦化10 kt/a脱硫废液制酸、福建三钢闽光10 kt/a硫泡沫制酸等。

2020年全国硫酸需求量为1.15亿t，产能表观过剩10 Mt/a，目前70%的下游产品已经配套建设硫酸装置。2020年我国商品酸总量达到52.4 Mt，占硫酸总产量的53.2%，冶炼酸占商品酸的73.6%，商品酸市场竞争剧烈。如果上述产能如期投产释放，到2025年末国内硫酸产能将达到1.5亿t/a，产能过剩将尤为突出，冶炼酸和其他原料制酸将抢占硫磺制酸的市场份额，行业竞争将更为惨烈。

未来硫酸装置大型化趋势明显，基于高能效和低成本考虑，单系列装置规模不断扩张。硫磺制酸单系列最大达到1 200 kt/a，为亚洲最大，稍低于沙特1 500 kt/a规模。硫铁矿制酸单系列最大达到500 kt/a，152 m2沸腾炉为世界领先。铜冶炼烟气制酸单系列最大达到1 600 kt/a，接近世界最大规模1 800 kt/a。铅冶炼烟气制酸单系列最大达到120 kt/a，接近世界最大规模德国的150 kt/a。锌冶炼烟气制酸单系列最大达到300 kt/a，152 m2锌精矿沸腾炉为世界领先。工业废酸和脱硫废液制酸单系列最大400 kt/a、磷石膏制酸单系列最大400 kt/a、硫化氢湿法制酸单系列最大300 kt/a均为世界最大规模。随着国产化技术和装备的不断进步，未来所有原料制酸单系列最大规模都将是中国创造，中国制酸技术和装备基本都已达到或接近国际领先水平，很多地方也已超越欧美。因此，随着“一带一路”和亚洲、非洲和南美洲工业的发展，我国世界领先的硫酸技术和装备走出国门将是大势所趋。

在硫资源化利用和循环经济方面，未来仍然要立足于用好国际国内两种硫资源，以国内硫资源保供为主，加大有色金属矿山勘探和高效利用，确保铜精矿、铅精矿、锌精矿和硫铁矿有效供给；提高石油、天然气和煤炭中硫回收率，确保国产硫磺产量提升。合理利用进口有色金属矿和硫磺、硫精矿等资源，限制国外硫酸进入硫酸市场竞争加剧的地区。尤其是加强国内含硫废物中硫资源的高效利用，构建以硫元素为载体的循环经济产业链。“十四五”期间大型有色冶炼企业要与下游硫酸、蒸汽消耗大户形成产业链，优势互补、原料互通，减少硫酸胀库风险。

4.3 标准化工作

全国化标委硫和硫酸分会是全国硫与硫酸行业国标、行标、团标制修订归口管理部门，“十三五”期间按照国家标准化委员会和工信部对标准化工作要求，在硫和硫酸领域重点申报了电子级硫酸、固体硫磺、再生硫酸、肥料用硫酸、液体二氧化硫等产品及硫酸雾监测方法、废硫酸中各种离子检测方法等方面标准的制修订。“十四五”期间国家标准化工作的主导方向是布局绿色化、新材料、新能源、低碳环保等标准体系，对现有传统产业高质量升级。因此，标委会倡导行业积极申报标准，目前拟立项标准有钛白粉副产废硫酸、液体硫磺、液体三氧化硫、硫酸尾气脱硫工程规范（双氧水法、有机胺法、活性焦法、氧化锌法等）、绿色硫酸产品、绿色硫酸工厂等产品标准，加大在工业废硫酸和含硫废物治理的布局力度，加大现有硫化工产品品质提升和分析检测方法优化，助力硫酸行业绿色低碳精细化发展。

5 结语

“十四五”期间我国将形成以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的新发展格局，中美、中欧贸易摩擦对高端化学品及替代进口原材料提出迫切需要，作为传统基础性行业，硫酸工业面临诸多难题亟待破解，硫酸企业唯有加大技术创新投入、掌握产业链核心技术，才能在激烈的市场竞争中生存与发展。绿色化、低碳化、精细化将是未来化工行业的关键，硫酸工业更是如此。