温度对质子交换膜燃料电池输出性能的影响

卫超强,武志斐,蒋栋

（太原理工大学机械与运载工程学院，山西太原 030024）

0 引言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）工作过程中会经历不同的运行温度，但是，在不适宜的温度条件下运行会导致其性能衰减并缩短使用寿命[1]，[2]。因此，从耐久性的角度出发，研究不同运行温度下的PEMFC输出性能具有十分重要的意义[3]～[5]。

基于PEMFC在不同运行温度下的性能变化规律[6]，[7]，赵思臣[8]认为PEMFC应该在适宜的温度下运行，并通过试验验证了PEMFC在不适宜的温度下工作会导致PEMFC的性能下降和使用寿命缩短。Ozgur T[9]和Lai X[10]根据PEMFC内部的温度变化情况建立了温度波动模型，并通过试验验证了运行温度会影响PEMFC的输出性能。Youssef M E[11]通过试验发现，PEMFC的开路电压与运行温度有关。PeighambardoustS J[12]通过试验发现，运行温度会影响质子交换膜的性能，并且运行温度升高会增加质子交换膜的电导率。刘骞[13]通过试验发现，运行温度会影响电极和质子交换膜中的含水量，含水量会对电池的阻抗产生影响进而影响PEMFC的输出性能。Wang L[14]提出当燃料电池具有足够的湿度时，其最佳工作温度通常为333～353 K。PEMFC的运行温度过高会导致质子交换膜脱水，降低膜的质子传导率，使PEMFC的输出性能降低，严重的还会引起电池发生不可逆转的损坏；若PEMFC的运行温度过低，则电极上的催化剂达不到最佳的催化效果，也会影响其输出性能。

本文基于COMSOL软件建立了PEMFC的系统模型，研究了其在333～353 K温度运行时输出电压的变化情况，并对其活化损失电压、欧姆损失电压以及浓差损失电压进行了分析，得出电池内部含水量以及电导率的变化情况，并比较了PEMFC的输出功率和极化曲线，确定了最佳的运行温度，从而为PEMFC工作性能的改进提供了指导。

1 PEMFC建模

1.1 PEMFC的动力学模型

式中：ENernst为能斯特电压，V；Vact为活化损失电压，V；Vohmic为欧姆损失电压，V；Vconc为浓差损失电压，V。

根据氢气/氧气燃料电池的能斯特方程，PEMFC能斯特电压ENernst的计算式为

式中：R为理想气体常数，取为8.314 J/（mol·K）；T为运行温度，K；F为法拉第常数，取为96 485 C/mol；PH2O为水饱和压力，Pa；PH2为氢气压力，Pa；PO2为氧气压力，Pa；Gf为吉布斯自由能，J。

克服电化学反应的能量壁垒所需的电压被称为活化损失电压。催化剂可以降低能量壁垒的高度，但是不能避免其电压损失。活化损失电压Vact的计算式为

式中：α为电荷转移系数；i为电流密度，A/cm2；i0为交换电流密度，A/cm2。

除了活化损失电压外，在电荷传输过程中还有其他的电压损失，电荷通过PEMFC的电解质以及其他的物质结构时，材料对电荷流动的天然阻抗力被称为欧姆阻抗。由欧姆阻抗引起的电压损失被称为欧姆损失电压，欧姆损失电压Vohmic的计算式为

式中：Rohmic为欧姆内阻，Ω。

由于质子交换膜的电导率与欧姆内阻成反比，而电导率与质子交换膜的含水量有关，因此可以通过质子交换膜的含水量来确定质子交换膜的欧姆内阻。质子交换膜的含水量λ的计算式为

春季遇到阴雨寡照天气，要小心灰霉病和霜霉病，闷热天气小心白粉病和蓟马，尤其是夏秋季，霜霉病可能更难防控。

式中：tm为质子交换膜的总厚度，mm；z为膜厚度的单位量。

由于质量传输而引起的电压损失被称为浓差损失电压，其计算式为

式中：iL为极限电流密度，A/cm2。

则PEMFC输出功率P的计算式为

1.2 PEMFC的几何模型

在COMSOL软件中建立一个25 mm×8 mm×3.2 mm的单流道PEMFC几何模型（图1）。在此模型中，反应气体在扩散层表面分布均匀且流动阻力较小，气体传输由扩散变为强迫对流，从而使更多的反应气体流入电池内部，提高了反应气体的利用率。仿真过程主要的模拟参数参考了COMSOL软件中的单体燃料电池模块。质子交换膜采用Nafion101（质子交换膜厚度为25μm），电池活化面积为5 cm2，氢气与氧气的进气压力均设为0.2 MPa，阴、阳两极的相对湿度均为80%。表1为仿真时涉及到的主要参数。

图1 质子交换膜燃料电池的几何模型Fig.1 Geometric model of proton exchange membrane fuel cell

表1 仿真时的主要参数Table 1 Main parameters during simulation

2 仿真结果与分析

2.1 燃料电池的极化曲线

当运行温度为333～353K时，面积为5 cm2的单个PEMFC的仿真极化曲线如图2所示。从图2可以看出，当PEMFC的电流密度一定时，PEMFC的输出电压随着运行温度的升高而升高，且温度每增加5 K，PEMFC的输出电压增加6.2%。这表明提高PEMFC的运行温度，可以增强其输出性能。从图2还可以看出，当PEMFC的运行温度一定时，随着其电流密度的逐渐增加，PEMFC的输出电压逐渐下降。下降的原因主要与活化损失电压、欧姆损失电压和浓差损失电压有关。其中，在低电流密度区域（0～0.15 A/cm2），活化损失电压起主要作用；在中电流密度区域（0.15～1.2 A/cm2），欧姆损失电压起主要作用；在高电流密度区域（1.2～1.4 A/cm2），浓差损失电压起主要作用。

图2 单个PEMFC的极化曲线Fig.2 Polarization curves of single PEMFC

2.2 燃料电池的功率

功率是代表PEMFC系统驱动能力的最重要评估指标。不同温度下单个PEMFC的功率曲线如图3所示。从图3可以看出：当电流密度较低时，运行温度的升高对燃料电池的输出性能没有显著影响；当电流密度较高时，运行温度的升高对燃料电池的输出性能影响较大。这是由于在高电流密度下，随着运行温度的升高，燃料电池内部的反应加快，其内部的含水量升高，电导率增强使其输出功率升高。燃料电池的最大功率出现在电流密度为1.3 A/cm2附近处，此时燃料电池的输出性能达到最优。从图3还可以看出，随着运行温度的升高，燃料电池的最大输出功率随之增大。这说明当运行温度为333～353 K时，燃料电池的输出性能随着运行温度的升高而增强。

图3 不同温度下单个PEMFC的功率曲线Fig.3 Power curves of single PEMFC at different temperatures

2.3 活化损失电压

在不同运行温度下，单个PEMFC的活化损失电压与电流密度的关系如图4所示。从图4可以看出，在电流密度相同的情况下，活化损失电压随着运行温度的升高而降低。这是由于随着运行温度升高，反应物中的活化分子的比例增加，导致反应的有效碰撞次数增加，反应速率加快则活化损失电压降低。图5反映的是活化损失电压的增加速率。从图5可以看出：在不同运行温度下，活化损失电压的增加速率随着电流密度的增加而呈现出下降的趋势，这证明了活化损失电压在低电流密度区域（0～0.15 A/cm2）的电压损失中起主要作用；在相同的电流密度下，随着运行温度的升高，活化损失电压的增加速率也越来越低。由此可见，升高运行温度对PEMFC活化损失电压的减低起到了积极作用。当PEMFC处于最佳输出状态，即电流密度约为1.3 A/cm2时，运行温度每升高5 K，其活化损失电压下降5.8%。

图4 活化损失电压与电流密度的关系Fig.4 The relationship between activation loss and current density

图5 活化损失电压的增加速率Fig.5 Increase rate of activation loss voltage

2.4 欧姆损失电压

欧姆损失电压和欧姆内阻与电流密度的关系如图6所示。从图6可以看出：欧姆损失电压在中电流密度区域时增幅明显，这就证实了欧姆损失电压在中电流密度区域起关键作用的理论；在相同的电流密度下，燃料电池的欧姆损失电压随着运行温度的升高而降低，且当燃料电池的电流密度为1.3 A/cm2时，运行温度每升高5 K，欧姆损失电压降低7.9%；在低温状态下，欧姆内阻随着电流密度增加而降低的速度大于高温状态下，这意味着随着低温下工作电流的波动，燃料电池输出电压的变化会更大，这显示了燃料电池对低温环境下电流密度波动的敏感性。

图6 欧姆损失电压和欧姆内阻与电流密度的关系Fig.6 The relationship between ohmic loss voltage，ohmic internal resistance and current density

质子交换膜的含水量和电导率与电流密度的关系如图7所示。从图7可以看出，在不同运行温度下，质子交换膜的含水量和电导率均随着电流密度的增加而升高，这使得质子交换膜被更好地润湿，增加了膜的电导率，加速了离子在内部的传输速度，降低了燃料电池的欧姆内阻。

图7 质子交换膜的含水量和电导率Fig.7 Water content and conductivity of proton exchange membrane

当运行温度为333～353 K时，在相同的电流密度条件下，欧姆损失电压随着燃料电池运行温度的升高而降低。这表明升高运行温度对降低燃料电池的性能损耗是有益的，且当PEMFC的功率达到最佳，即工作电流密度为1.3 A/cm2时，运行温度每升高5 K，质子交换膜的含水量增加2.7%，电导率增加10%，欧姆内阻降低8%，欧姆损失电压约降低7.9%。

2.5 浓差损失电压

在不同运行温度下，浓差损失电压与电流密度的关系如图8所示。从图8可以看出，在相同的电流密度下，浓差损失电压随着运行温度的升高而降低。这是由于质子交换膜的运行温度升高加快了气体扩散层、催化剂层以及电解质层中的质子扩散速度，减少了阴、阳两极之间的浓度差，从而降低了浓差损失电压。从图8中也可以看出，在中低电流密度区域，浓差损失电压随着电流密度的变化在较小的范围内变化，而在高电流密度区域，浓差损失电压的变化幅度非常大。

图8 不同温度下浓差损失电压与电流密度的关系Fig.8 The relationship between concentration loss and current density at different temperatures

3 试验结果与分析

本研究所使用的试验装置如图9所示。高压瓶中的氢气和氧气经过减压阀解压，然后依次通过流量控制器、压力表和加湿器之后，最后流入PEMFC中。本试验所采用的氢气浓度为99%，通过温度控制器使电池的温度控制在333 K，通过加湿器控制阴、阳极的相对湿度分别为100%和80%，利用数采仪记录PEMFC的输出电压。然后依次将运行温度升高5 K，重复测量，直到运行温度达到353 K，测试完成。以上数据分别测量3次，结果取平均值。

图9 试验装置示意图Fig.9 Schematic diagram of test apparatus

试验装置的主要参数如表2所示。

表2 试验装置的主要参数Table 2 The main parameters of test apparatus

图10为PEMFC在不同运行温度下的极化曲线。从图10可以看出，PEMFC的输出电压随着运行温度的升高而提高，这表明运行温度在333～353 K时，升高温度会改善PEMFC的输出性能。仿真与实验得出的极化曲线的总体变化趋势相同，且偏离在误差范围之内，使用该仿真模型可降低研究成本，为未来PEMFC的设计和性能评价提供一定的帮助。

图10 PEMFC的极化曲线Fig.10 Polarization curves of single PEMFC

4 结论

①在PEMFC的工作电流密度以及最佳运行温度范围内，随着运行温度的升高，PEMFC的活化损失电压、欧姆损失电压和浓差损失电压均减小，其输出电压以及最大输出功率随之提高。

②当运行温度为333～353 K且PEMFC处于最佳运行状态，即电流密度为1.3 A/cm2时，运行温度每升高5 K，活化损失电压和欧姆损失电压降低明显，但浓差损失电压变化很小。

③欧姆损失电压与质子交换膜的含水量密切相关，随着运行温度的升高，质子交换膜的含水量和电导率均逐渐增加，从而降低了PEMFC的内阻并降低了欧姆损失电压。