有机合成中废活性炭的热解再生研究

王 顺，汤亚飞，王劲松

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430205

活性炭是一种以有机材料（果壳、煤、木材等）为原料经特殊处理过的炭，因其比表面积大，具有发达的微孔结构，能有效吸附污染物质［1］，广泛应用于环境保护领域，主要涉及到废水和废气的处理［2-3］。吸附达到饱和状态的活性炭如何正确的处理与处置，对相关领域的环境治理带来了一定的挑战［4］。所以，对废活性炭的再生利用研究已成为重点。

目前，我国通常采用焚烧和再生法处理吸附饱和以后的废活性炭。焚烧法一般适用于所有的废活性炭处理［5］，但焚烧法存在一定的缺点，一些含卤素原子的物质或一些含氮含硫的物质在高温下会转化成有毒有害物质，其中含氯有机物的焚烧还会产生二嗯英等致癌物质［6］，会对人体和周边环境带来极大的危害；而将活性炭进行再生利用不仅能达到循环使用的目的，符合国家可持续发展的要求，还能在一定程度上降低企业的环保治理成本［7］。

本文对永安、海汇和宇阳公司粉末状废活性炭进行再生实验，研究了热解法对废活性炭再生效果的影响；对永安公司粉末状废活性炭进行二次热解法，测定废活性炭再生效果。由上述实验总结热解法处理废活性炭的特性，并进一步通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和比表面积及孔隙分析仪（Brunner-Emmet-Τeller measurements，BEΤ）表征分析废活性炭再生前后形貌特征及微观结构的变化。

1 实验部分

1.1 实验器材

1.1.1 材 料 实验材料为永安公司粉末状废活性炭、宇阳公司粉末状废活性炭和海汇公司粉末状废活性炭。其中永安公司粉末状废活性炭主要污染物质为氨、硫酸和牛磺酸等物质；宇阳公司粉末状废活性炭主要污染物质为对氯甲苯、四氢呋喃和邻氯苯腈等物质；海汇公司粉末状废活性炭主要污染物质为苯甲醚、乙酰氯和对甲氧基苯乙酮等物质。

1.1.2 试 剂 可溶性淀粉、硫代硫酸钠、无水碳酸钠、碘化钾、碘酸钾、碘、硫酸亚铁、盐酸等。所有试剂均为分析纯。

1.1.3 仪 器 SHA-C型数显水浴恒温振荡器（上海东玺制冷仪器设备有限公司）、HFB1200-100CVD管式炉（上海皓越电炉技术有限公司）、ZF-9051型9电热真空干燥箱（上海波乐环境试验设备有限公司）、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵（武汉科尔仪器设备有限公司）、JSW-5510 LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）、ASAP2020型比表面积分析仪（美国麦克公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 热解实验 取一定质量的废活性炭装入磁舟后放入管式热解炉中，用氮气吹扫15 min，使炉内保持氮气氛围。热解炉按10℃/min的升温速率升至目标温度，该温度下保温一定时间，之后降温至室温（下同）。热再生得到的样品以废活性炭（waste powder activated carbon，WPAC）-再 生 温度-保温时间命名。按照《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》（GB/Τ12496.8-2015）规定的测试方法测定再生活性炭碘吸附值。

分别测定新鲜活性炭（powder activated carbon，PAC）与再生后活性炭的碘吸附值，计算活性炭的再生率、碘吸附值增加率和质量得率。相关计算公式如下：

式中：w1—活性炭的再生率，%；a0—新鲜活性炭的碘吸附值，mg/g；ai—再生活性炭的碘吸附值，mg/g。

式中：w2—碘吸附值增加率，%；a1—废活性炭的碘吸附值，mg/g；ai—再生活性炭的碘吸附值，mg/g。

式中：w3—活性炭的质量得率，%；m0—废活性炭再生前的质量，mg；mi—废活性炭再生后的质量，mg。

1.2.2 两次热解实验 取一定质量的WPAC-600-30装入磁舟后放入管式热解炉中，热解炉温度升至400℃，该温度下保温30 min，之后降温至室温；取一定质量的WPAC-800-30装入磁舟后放入管式热解炉中，步骤和上述一致，将温度升至800℃后保温30 min，之后降温至室温。测定两次热解再生后活性炭的碘吸附值，活性炭的再生率、碘吸附值增加率和质量得率。

2 结果与讨论

2.1 永安公司粉末状废活性炭再生实验

2.1.1 热再生温度对WPAC再生效果的影响 取20 g永安WPAC按热解实验方法进行操作。本实验固定热再生时间为1 h，热再生温度范围取300～1 000℃，每隔100℃取1个工作点，测定不同温度下WPAC的再生效果。

图1为温度对样品再生效果的影响图。由图1可知，随着再生温度的增高，再生样品的碘吸附值也随之增高。再生样品的碘吸附值大小与温度的高低成正比。在1 000℃下WPAC获得了最大的碘吸附值，WPAC-1000的碘值为1 046.89 mg/g，碘值增加率为153%，再生率为97%。

图1 温度对样品再生效果的影响Fig.1 Effect of temperature on sampleregeneration

2.1.2 热再生时间对WPAC再生效果的影响 取20 g永安WPAC按热解实验方法进行操作。热解目标温度选取800℃，改变保温时间，保温结束后降温至室温，测定固定温度下不同热解时间样品的再生效果。

图2为热解时间对样品再生效果的影响。由图2可知，再生样品的碘值随再生时间的增加先增加后下降，在固定热解温度为800℃的条件下，当热解时间为90 min时，再生样品获得最大的碘值。WPAC-800-90的碘值增加率为126%，再生率为87%。

图2 800℃下热解时间对样品再生效果的影响Fig.2 Effect of pyrolysis time on sample regeneration at 800℃

2.1.3 两次热解法对WPAC再生效果的影响 取1.0 g永安WPAC-600-30装入磁舟后放入管式热解炉中，温度设置为400℃，该温度下保温30 min，之后降温至室温；取1.0 g永安WPAC-800-30装入磁舟后放入管式热解炉中，将温度升至800℃后保温30 min，之后降温至室温。不同实验条件下各样品的再生效果见表1。

表1 两次热解样品的再生效果Τab 1 Regeneration effect of pyrolysisfor two times

由表1可知，二次热解后质量均有所损失，二次热解后样品的碘值均比原来的碘值有所增加，600℃+400℃条件下样品的碘值在WPAC-600样品的基础上增加了28%，再生率达到77%，基本达到了一次800℃热解的水平；800℃+800℃条件下样品的碘值在WPAC-800样品的基础上增加了16%，再生率达到93%，基本达到了一次1 000℃热解的水平。

2.1.4 表征分析

1）扫描电镜分析。为研究在不同温度下热再生样品与未热解废活性碳和新鲜活性炭之间的差异，将永安WPAC、WPAC-600、WPAC-800、WPAC-1000这4种样品在105℃下烘干后做SEM微观形貌分析。扫描结果如图3所示。从图3（a）可以明显看出WPAC部分孔被堵塞，在放大倍数为5 000倍下，微孔不明显，对比图3（b～d），随着再生温度的升高，微孔越来越明显且数量越来越多，微孔越来越明显，说明吸附在活性炭微孔中的物质被脱附出来，微孔才得以显露。该4种样品SEM微观形貌分析与相应的碘值大小一致。

2）N2吸附-脱附等温线分析 将永安公司WPAC、WPAC-600、WPAC-800、WPAC-1000和PAC的N2吸附脱附曲线等温线汇总于图4中。

图4为不同温度下WPAC再生样品的N2吸附-脱附等温线图，由图4可知，在相同的相对压力条件下，新鲜活性炭的N2吸附量都是最高，未经热解的废活性炭N2吸附量最低。经热解再生后，随着温度的增大，样品的N2吸附量也逐渐增加，这是因为热再生后活性炭的孔隙结构得到了恢复。根据国际纯粹与应用化学联合会分类［8］的6种吸脱附等温线，5种不同温度下再生样品的N2吸脱附等温线都属于I型［9］。从图4中可知，当相对压力低于0.1时，吸附发生在微孔中，N2的吸附体积迅速增加；当相对压力高于0.1时，吸附发生在介孔和大孔中，在这些孔中会发生多层吸附和毛细凝结现象［10-12］，此时N2的吸附体积缓缓增加。在相对压力较高时，所有样品的N2吸附-脱附等温线出现了1个H4型的滞后环，这说明样品中含有一定量的由片状结构形成的狭缝形介孔［13］。

2.2 海汇公司粉末状废活性炭再生实验

2.2.1 热再生温度对WPAC再生效果的影响 与永安公司实验方法基本一致，本实验热再生温度范围为600～1 000℃，每隔100℃取1个工作点，测定不同温度下WPAC的再生效果见。

图5为温度对海汇样品再生效果的影响图。由图5可知，随着热解温度的升高，在600～900℃样品再生率随温度升高而增加，900～1 000℃样品再生率随温度升高而减少。总体而言，在本实验条件下样品最高的再生率仅为44%，温度对样品的碘值影响并不显著。

2.2.2 SEM分析 为研究在不同温度下热再生样品与未热解的废活性炭和新鲜活性炭之间的差异，将WPAC、WPAC-1000样品在105℃下烘干12 h后进行观形貌分析。扫描结果如图6。

由图6（a）可知，活性炭表面非常粗糙且被污染物附着在碳表面，将碳孔堵塞，从而导致WPAC的吸附能力下降，由图6（b）可知经1 000℃热解后的活性炭表面未看出明显的杂质，表面干净，推测这是由于高温将附着在表面的物质成功脱附下来，但并未将微孔打开。

图6 不同再生温度下样品SEM图：（a）WPAC，（b）WPAC-1 000（1 000℃）Fig.6 SEM images of samples at different regeneration temperatures：（a）WPAC，（b）WPAC-1 000（1 000℃）

2.3 宇阳公司粉末状废活性炭再生实验

2.3.1 热再生温度对WPAC再生效果的影响 与海汇公司实验方法基本一致，测定不同温度下WPAC的再生效果。

图7为温度对宇阳样品再生效果的影响图。由图7可知，再生样品的碘值随温度先增加后下降，在600℃下WPAC获得了最大的碘值，碘值为738.23 mg/g，碘值增加率为215%，再生率达到81%。随着温度的升高，活性炭所吸附的杂质受热发生分解与脱附，使活性炭的吸附能力恢复。温度持续升高，使活性炭表面的官能团分解以及孔壁坍塌［14-16］，从而使样品的再生率呈现出先增大后减小的趋势。

图7 温度对样品再生效果的影响Fig.7 Effect of temperature on sample regeneration

3 结 论

本文研究了有机合成工业中粉末状废活性炭的再生以及再生后活性炭的吸附性能。本文对永安、海汇和宇阳公司粉末状废活性炭进行再生实验，研究了热解法对废活性炭再生效果的影响；对永安公司粉末状废活性炭进行两次热解法，测定废活性炭再生效果。本实验得到结论如下：

对永安公司废活性炭：

1）WPAC的碘值随温度的升高而增大，推测是活性炭吸附的杂质随着温度的升高逐步发生脱附，从而将活性炭的孔打开，吸附性能恢复［15］；WPAC的碘值随热解时间增加先增加后下降，推测是随着再生时间的延长，活性炭的微孔结构逐渐恢复，然而过长的时间会造成孔壁的坍塌，从而堵住部分微孔，降低了样品的吸附性能。

2）在1 000℃时获得最大的碘值1 046.89 mg/g，再生率达到97%。根据不用温度下的再生样品孔隙结构分析，再生样品的比表面积随着温度的升高而增大，在1 000℃时获得最大的比表面积884.90 m2/g。

3）WPAC-1000的微孔比表面积恢复率为51%，介孔比表面积恢复率为96%，并且介孔比表面积恢复率与碘值恢复率几乎成正比，这说明对该废活性炭而言，直接热再生对微孔与介孔都起到了恢复作用，其中对介孔的恢复作用大于对微孔的恢复作用；在固定热解温度为800℃的条件下，热解最佳时间为90 min，再生率达到87%。

4）对热解再生后废活性炭进行二次热解能有效提高废活性炭再生效果。对WPAC-600样品400℃二次热解后，样品的碘值和再生率基本达到了一次800℃热解的水平；对WPAC-800样品800℃二次热解后，样品的碘值和再生率基本达到了一次1 000℃热解的水平。

对海汇废活性炭：

对废活性炭进行热再生，发现温度对样品的碘值影响并不显著，在900℃下，样品最高的再生率仅为44%。根据样品热解后的质量得率以及SEM图分析，推测对该废活性炭，高温只是将附着在活性炭表面上的物质脱附下来，对孔内吸附的物质并没有起到明显的脱附作用，从而导致吸附性能不佳。

对宇阳废活性炭：

1）对废活性炭进行热再生，发现WPAC的碘值随温度的升高呈现出先增长后下降的趋势，在600℃下获得最大的碘值738.23 mg/g，WPAC-600再生率为81%。这是由于随着温度的升高，活性炭所吸附的杂质受热发生分解与脱附，使活性炭的吸附能力恢复。温度持续升高，使活性炭表面的官能团分解以及孔壁坍塌［16］，从而使再生样品的碘值呈现先增后减的趋势。

2）通过上述结果分析，并非每种粉末状废活性炭都能使用热解法进行有效再生，本文认为废碳的再生效果与其吸附的物质有很大关系。