曝气方式对底泥重金属释放的影响

宋兰兰，王 汗，徐 群

（1.河海大学水文水资源学院，南京 210098；2.水发规划设计有限公司，济南 272037；3.南京水利科学研究院，南京 210029）

0 引 言

农药及化肥的施用、工业生产活动、雨水淋溶废弃物［1，2］是重金属进入水环境的途径。进入水体的重金属大部分吸附在有机质、铁锰氧化物、硫化物中并在沉积物表层富集，从而导致沉积物中重金属含量超出水体许多倍［3］。环境中微生物通过代谢功能固定重金属离子或将有毒的重金属离子转化成无毒或低毒价态［4］。由于重金属污染源依然存在，当底泥环境变化时，如酸性环境［5］、溶解氧增加［6］、温度上升［7］、风浪和生物扰动等［8］，可能导致重金属形态发生转变。已处于稳定状态的重金属再次活化，转化为游离的重金属离子而释放，导致水体质量在相当长时间内处于不良状态，进而危害到人类及生态系统健康。

曝气［9］、疏浚［10］、原位覆盖［11］是修复受污底泥最为常用的技术。底泥修复的关键是有效控制蕴含其中的污染物释放。疏浚会对底泥产生物理扰动，因此实施前需摸清底泥污染状况，以防二次污染。原位覆盖是在底泥表面铺放清洁泥沙等天然矿物或投放化学药剂形成底泥覆盖层，从而阻止底泥中污染物向水体迁移释放。但原位覆盖往往会破坏河流底栖生境而使其应用受限。曝气是将原缺氧水体转变为好氧水体，恢复和增强水体土著微生物活力，加快污染物质降解。曝气技术因其利用河道自净能力进行原位处理，不存在二次污染，在水生态修复中广泛应用。但曝气打破了缺氧状态下物质的动态平衡，在新平衡建立过程中，物质存在形态被改变，产生或正或负的环境效应，这是曝气技术需关注的科学问题。目前，曝气后底泥氮、磷、有机质的释放机制研究文献较多，而曝气方式对重金属释放的影响鲜有分析［12，13］。因此，本文设置浅层曝气和深层曝气两种曝气方式，研究底泥重金属（Cu、Pb、Zn、Cd、Fe）含量的变化，以期深入认识曝气治理的环境影响效应，为科学合理地制定水生态修复技术提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验方案

实验地点：扬州市真州镇长江村一劣Ⅴ类水体，水面宽8 m，平均水深1.2 m，无外源污染输入。设置曝气点S1、S2和对照点S3。S1、S2采用同类型鼓风曝气设备，曝气盘直径12 cm，S1、S2 两曝气点间距4 m，S1 点曝气装置位于水面下20 cm，S2 点曝气装置位于泥水界面上20 cm，即水面下100 cm；S1、S2 均连续曝气，曝气量30 L/min。S3 点未设置曝气装置，距S1、S2 中点1.5 m处。S1、S2和S3呈等腰三角形布设，详见图1。

实验时间：2018年7月19日-8月4日。

1.2 样品采集与处理

采样方式和时间：彼得森抓斗分别采集浅层曝气点（S1）、深层曝气点（S2）和未曝气点（S3）处表层底泥，约500 g 左右。带回实验室后，测定底泥中Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 含量，曝气前、曝气后每两天采集泥样，共采集9 组底泥样品。同步测定上覆水体和底泥样品中的氮、磷含量。取样时间为17∶00。

预处理与测定：采集底泥装入自封袋立即放入-20 ℃冰箱冰冻，实验室内去除叶片、石子等异物，研磨，过100目网筛保存待测。称取0.1 g 待测样品，HNO3-HCl-HClO4微波消解后去离子水定容到50 mL，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，美国热电ICAP 6300）测定Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 含量。测定过程利用水系沉积物标准物质（GBW-07307a）、平行样和空白样进行质量控制，结果符合质控要求。氨氮和总磷测定参考《水和废水监测分析方法》第四版相关标准。

1.3 数据处理

SPSS 软件中单因素方差分析整理实验数据，P＞0.05 为无显著性差异，P＜0.05为差异性显著，P＜0.01为差异性极显著。

2 结果与讨论

2.1 底泥污染状况

地累积指数评价底泥重金属污染程度，其公式为：

式中：Cn为底泥中元素n实测值；Bn为底泥中元素n的地球化学背景值，本文参考江苏省土壤元素地球化学基准值［14］；K考虑各地成岩作用差异可能引起背景值变动，一般取值1.5。地累积指数分级及对应污染程度［15］见表1。

表1 地累积指数分级Tab.1 Classification of Geoaccumulation index（Igeo）

由地累积指数可知，除了Cd属偏中度污染外，Cu、Pb、Zn为清洁，Igeo排序：Cd＞Zn＞Cu＞Pb（表2）。

表2 底泥重金属污染程度Tab.2 Pollution Grades of heavy metals in sediments

2.2 曝气环境对底泥重金属释放的影响

2.2.1 实验结果

底泥中Cu、Pb、Zn、Cd、Fe 在浅层曝气（S1）、深层曝气（S2）以及未曝气点（S3）处底泥重金属动态变化，如图2所示。

Cu：S1 和S2 处初始含量分别为30.4 和30.3 mg/kg，末期Cu含量下降为12.1 和14.2 mg/kg。曝气第0～4 d，S1 和S2 中Cu 含量下降较快，无显著性差异。曝气第4～14 d，S1和S2处Cu含量存在显著性差异；S1 点4～10 d 含量变化不大，10～14 d 出现波动；而S2点4～10 d Cu含量存在波动，10～14 d不断下降。14～16 d，S1、S2处底泥Cu含量均呈下降趋势，差异性并不显著。S3变化趋势与S1一致。

Pb：S1 和S2 处底泥初始含量分别为25.1 和23.2 mg/kg，末期Pb 含量为11.2 和15.0 mg/kg。曝气第2～6 d，S1 和S2 处Pb 含量差异性显著，其他时段S1 和S2 处含量差异性不显著。S3 整体呈下降趋势，波动较小。

Zn：S1 和S2 处底泥初始含量分别为94.1 和98.9 mg/kg，末期Zn 含量为46.2 和84.6 mg/kg。曝气第8～16 d，S1、S2 处Zn 的含量存在显著性差异。

Cd：S1 和S2 处底泥中初始含量分别为0.36 和0.38 mg/kg，末期Cd含量均为0.38 mg/kg，第12～16 d S1和S2处Cd含量存在一定波动，但含量无显著性差异。

Fe：S1 和S2 处底泥初始含量分别为25.1 和27.0 g/kg，末期Fe 含量为13.3 和16.3 g/kg。曝气第6～12 d，S1 和S2 处Fe 的含量差异性极显著；第12～14 d S1 处Fe 含量增加，其余时段均为下降趋势；第4～8 d S2处Fe含量有上升现象，第12～16 d则明显下降。

整体看图2，底泥中Cu、Pb、Zn、Fe 含量在浅层曝气S1 下降速率大于深层曝气S3，曝气后底泥中Cd 含量略有增加。对比曝气前后底泥中重金属削减量，曝气后底泥中Cd 含量增加，其余重金属含量都削减，表现释放状态，且重金属削减量S1 点大于S2 和S3 点，S2 和S3 削减量对比则与重金属种类相关，详见图3。从底泥污染修复效果来看，浅层曝气有利于底泥中重金属释放，减轻底泥重金属污染，修复效果更好。

2.2.2 讨 论

底泥污染物释放过程较为复杂，受水动力、水化学（溶解氧、水温、pH）、底泥理化性以及微生物等受众多因素的影响［16］。风浪、底栖生物活动等自然活动以及人为干扰活动引起底泥再悬浮［17］，而再悬浮产生的污染物释放可瞬间提高水体溶解态污染物浓度，造成次生污染［18］。底泥污染物释放机制包括物理释放、生物释放和化学释放。物理释放是泥水界面间存在的浓度差所产生的。曝气对水流产生扰动，有利于水体竖向混合［20］，扩散过程加快，促进底泥中污染物释放。生物释放是污染物在微生物作用下由吸附态→溶解态→扩散至上覆水［19］。化学释放是泥水界面pH、溶解氧等环境变化使得界面间发生化学反应，污染物由固相解吸进入液相。水体曝气修复时，泥水界面溶解氧增加，底泥中硫化物有如下反应：

H2S+2O2→SO42-+2H+；4FeS+9O2+6H2O→4FeOOH+4SO42-+8H+；4FeS+/15O2+10H2O→4FeOOH+8SO42-+16H+

反应中相对稳定的硫化物沉淀氧化为硫酸盐，生成氧化物沉淀，释放出H+。释放出的H+又与其他离子竞争底泥存在的吸附位，而底泥吸附总量是一定的，离子间对吸附位的竞争，又促进了底泥中结合态重金属的释放［21］；反之，氧化物沉淀产物与溶解态重金属可发生再吸附或共沉淀，水相中重金属离子被蓄积于底泥中［22］。因此，底泥中重金属对曝气响应是多重影响效应叠加的结果。

本曝气实验中底泥中Cd的质量分数相对稳定，说明曝气对底泥Cd 释放影响不大；这可能与环境中Cd 赋存状态有关，Cd多以碳酸盐、磷酸盐、铁锰氧化物结合态存在［23］，而硫化物氧化释放的H+对磷酸镉和碳酸镉的释放影响远小于铁锰氧化物共沉淀所裹挟带的Cd量，使得底泥中Cd出现增加现象，该现象与方涛等人研究一致［23］。也有学者提出，曝气后Cd 交换态增加明显，生物毒性有所增加［24］。但本实验未对重金属形态归类分析，仅就底泥总Cd 含量而言，曝气对Cd 污染底泥的修复效果不佳。

曝气实验中S2 点曝气装置距离水-底泥界面以上20 cm处，曝气口朝上，曝气量相对较小，不足以造成沉积物再悬浮。但深层曝气所产生的物理扰动，相较于浅层曝气，泥水界面水流紊动增强、溶解氧增多，底泥中Fe2+离子被氧化成Fe（OH）3胶体，Fe（OH）3以铁锰氧化物结合态的形式附着于沉积物上，并可在沉积物表面形成保护层。Fe（OH）3胶体对水体中重金属有强吸附作用［25］，发生共沉淀。因此，这也是引起差异显著性时段深层曝气S2 趋增或波动，浅层曝气S1 趋减的原因。对重金属污染底泥而言，浅层曝气S1更有利于底泥所含重金属的释放。

进一步对比S2 和S3 点重金属含量发现，S2 处底泥中Cu 和Fe削减程度高于S3处，S2点溶解氧高于S3，这与硫化物氧化过程中产生H+促进了底泥中Cu、Fe 的释放有关，表明pH 对底泥中Cu、Fe 释放影响更占优势。与之对应的，S2 处底泥中Zn 和Pb削减程度小于S3处，表明曝气后底泥中Zn和Pb同时受到H+和铁锰氧化物共沉淀影响，共沉淀对Zn和Pb的影响占优。

2.3 曝气作用范围

实验期间，S1、S2、S3水样和底泥中氨氮、总磷动态变化，如图4所示。

图4可见，曝气后水体中氨氮和总磷浓度大幅度下降。S1、S2、S3 点减少量相当，表明曝气辐射范围可达S3 处，以圆柱体体积计算得每立方水曝气量1.83 m³气/m3水可满足底泥修复所需气量。随着曝气时间增加，水体中氨氮在迅速下降后略有上升趋势，总磷则相对平稳。从底泥氨氮变化看，S1、S3点波动幅度大，S2 点变化较小，S1、S3 点整体趋增态势，S2 点则整体略有趋减态势。而底泥总磷变化与氨氮存在差异，S1、S2、S3点处总磷波动幅度较大，S1、S2点总磷整体趋增，S3点略呈减小趋势。

对比水体和底泥中氨氮变化，水中氨氮大幅削减后，随曝气时间延长氨氮有缓慢增加趋势，表明曝气有利于游离于水体中含氮胶体絮凝、沉降。从泥水两相总磷变化看，水体中总磷含量远高于底泥中含量，数量级约是底泥10 倍，这可能是厌氧环境铁锰氧化物溶解而释放磷有关；虽然曝气后微生物对磷的需求增加，但相较于碳，磷需求量并不大，因此水相中浓度依然很高；底泥中总磷含量在S1、S2 处呈增加态势，S3 处呈下降趋势，这与曝气后底泥表层的氧化层吸附磷有关［26］。

3 结 论

（1）地累积指数评价结果表明，真州镇有机污染水体底泥存在Cd污染，其他重金属污染属于清洁，地累积指数Igeo排序为Cd＞Zn＞Cu＞Pb。

（2）对比曝气前后底泥重金属含量，重金属释放量浅层曝气大于深层曝气和未曝气。因此，浅层曝气则有利于底泥中重金属释放，减轻底泥重金属污染，重金属污染底泥被修复效果更好。

（3）底泥中Cd的质量分数相对稳定，曝气对底泥Cd释放影响不大；曝气后底泥中Cu 和Fe 释放与硫化物被氧化产生H+有关，Cu、Fe对pH变化敏感；Zn和Pb释放则同时受H+和铁锰氧化物共沉淀影响，且共沉淀对Zn和Pb的影响占优。

（4）曝气有利于游离于水体含氮胶体絮凝、沉降；而相较于厌氧释磷量，曝气时底泥表层的氧化层吸磷量较小。

本文只分析了底泥中重金属含量变化，未分析重金属的形态；水体重金属迁移、转化及生物毒性均与重金属形态密切相关，环境变化对重金属形态转变是重金属研究的重点，也是曝气对重金属的环境影响效应的关键。□