冶炼烟气制酸项目污染治理

周圣兵，张鑫，董玉剑(江西铜业铅锌金属有限公司，江西 九江 332500)

0 引言

改革开放后，中国工业一直以粗放型发展为主，造成了资源浪费与环境污染。新时代，中国政府在顶层设计方面创新了总体经济理论，并且，通过金融体制改革、产业结构调整、生态文明深化改革等一系列措施，极大的推动了冶炼制酸行业的可持续发展。从冶炼烟气制酸项目的数量、规模、效益等情况看，当前阶段均处于增长态势。由于废气废水的污染也处于同步增加状态，因此十分有必要在新时期进一步加强对此类项目的污染治理。

1 冶炼烟气制酸项目概述

在冶炼装置生产系统中，冶炼烟气制酸装置属于其中的一个重要组成部分。从当前中国制酸冶炼烟气的情况看，冶炼以五大类金属为主，包括了镍、黄金、锌、铅、铜等。从历史沿革看，中国第一套冶炼烟气制酸装置由1960年投产(有色金属公司)，在40多年的改革开放过程中，无论是制酸装置、制酸工艺、污染治理等，均取得了长足进度。由于新时代中国推进了工业文明与生态文明的融合发展，因而在环保治理综合利用政策背景之下，需要在推进制酸产业化发展的过程中，积极研发设计一些系统性治理方案，化解此类项目运行后的污染问题[1]。

2 冶炼烟气制酸项目污染对环境的影响

2.1 污染流程分析

首先，在冶炼烟气制酸项目中，制酸的工艺流程为净化—干吸—转化。其中，净化至为关键，是去除砷、尘、酸雾的重要流程，而干吸环节旨在实现对净化环节烟气所含水分的进一步处理。与前两道工序相比，转化环节主要是将干燥后的烟气中二氧化硫转化成三氧化硫，为干吸工序浓硫酸产品的生产制造提供原料。对于二氧化硫的转化通常分为两个步骤：一是借助触媒层对烟气进行催化氧化，将干燥塔干燥后的二氧化硫实现向三氧化硫的转化。二是将一次吸收后的尾气进行二次转化，二次转化后的烟气送往二吸塔吸收生产成品酸[2]。

其次，经过制酸系统对烟气污染物的处理，废气污染物浓度下降，污染物种类主要为硫酸雾与二氧化硫。废水污染物主要为酸性污水，如在净化环节生成的污酸即属此类。污酸的主要成分包括了硫酸(10%左右)、砷、铜、锌、铅、铁、氟、氯等。此类酸性污染需要经过一系列处理才能达到排放标准。一些企业通过工艺优化与装置改进，能够使其返回工艺系统作为新的资源获得有效利用。从目前的实践经验看，在同一类型的冶炼制酸项目中，烟气制酸系统的污酸排放水质差异较少，而且，酸性废水的污染物种类方面差异也比较小。污酸处理后的废渣与污染数量相对较少、催化剂排放量较小。需要注意的是，大部分制酸企业在污酸污泥、废渣的处理过程中，因工艺差异也会导致处理效果的差异，此类差异具体数量、成分等方面。制酸污染流程示意如图1所示。

图1 冶炼烟气制酸污染流程

2.2 对环境的影响

冶炼烟气制酸项目污染对环境的影响主要包括废气影响、污酸影响两大方面。分述如下：

以废气对环境的影响为例，在制酸过程中会产生以二氧化硫与硫酸雾为主要成分的污染物。当此类污染物通过烟囱进行排放时，如果不采用相应的污染处理措施，会直接进入到环境并以酸雾等方式进入到人体、自然之中，轻者造成身体不适，严重时可导致疾病，并对生态环境造成破坏。从当前冶炼烟气制酸项目实施企业的法治治理情况看，如果采用“两转两吸”工艺、WSA工艺等，均可以提高制酸尾气的生产效率、增强对污染物浓度的控制，并使废气排放控制在标准范围之内，从而减轻对环境的有害影响[3]。以污酸对环境的影响为例，此类物质包括了酸性废水、污泥、废渣，既具有一定的毒害作用，也处于污染源头。因此，为了有效预防、控制污酸对环境的影响，大部分企业采用工艺优化与装置改进的方式。例如，以“石灰乳中和—铁盐曝气除砷—戈尔膜过滤工艺”进行处理，不但可以减少毒害物质，也能够借助资源循环利用的方式，于内部循环条件下实现对废水的有效利用，减少排放后对土壤、水体、植被等环境要素的破坏。对于固废的处理方面，通常可以根据石膏、硫酸滤渣、铅滤饼、中和渣等物质，选择相应的安全处理方案。例如，集中收集送往处理置中心进行科学处理。

3 冶炼烟气制酸项目污染治理方法分析

3.1 石灰法

冶炼烟气制酸项目中的污酸废水中含有一定量的氟、砷等重金属离子。应用石灰法可以通过消化的方式，与污染物进行反应产生砷酸钙、亚砷酸钙之类的沉淀物，然后，可以通过除去的方式加以处理。但是，在化学反应后的沉淀物具有溶解难度大、沉淀缓慢等特征，因此，从排放标准看，往往高于0.5 mg/L砷的基本要求。由此可见，采用这种方法时必然会出现二次污染的问题。所以，对于该方法的应用以初级除砷、除氟为主，并且，会生成大量废渣产物。

3.2 石灰-盐铁法

首先，在酸性废水中添加石灰乳后可以改变其pH值。其次，添加多价金属盐后，能够生成多价金属盐，此类金属盐的溶解度较高，溶解相对困难。因而，在通常条件下可以按照“金属氢氧化物共沉除砷”的基本原理，采用石灰-盐铁法先生成亚砷酸盐、砷酸盐，再通过对pH值的适度控制，使它们与氢氧化物共沉淀析出。尤其是在冶炼烟气制酸企业中，污酸废水中的铁盐含量相对较多，因而在应用该方法时，受到成本低廉，pH调节剂又容易获取两大因素的影响，扩大了该方法的应用范围，成为了普遍使用的污酸处理方法。

3.3 硫化法

该方法的应用原理相对简单，主要根据污酸废水中的硫化剂与砷发生反应生成三硫化二砷沉淀物，再利用去除法将其除去即可。除对砷离子的去除之外，该方法也适用于其他金属离子。一般为了保障沉淀效果，会按照理论量添加0.2倍到1.0倍的硫化物。由于硫化剂过量会生成硫化氢，当其泄漏或排放到空气中后也会产生二次污染。所以，通常需要设置配套的硫化氢回收装置。对于硫酸尾气碱性废水的处理中，应用该方案的频率相对较高，通常企业会选择工艺优化与装置改进等综合方案[4]。

3.4 吸附与离子交换法

目前，对于含砷废水的吸附处理，以活性炭、离子交换树脂、蛭石等为主。从实践经验看，应用此类方法的吸附量、交换量相对较少，应用范围相对受限。所以，从方法应用的角度看，仍然处于探索与尝试阶段，但是由于该方法具有一定的便利性，其应用前景相对广阔。

4 冶炼烟气制酸典型治理方案工艺分析

4.1 污酸预处理

首先，需要以净化系统为准，对其生成的污酸进行浓密机重力沉降处理，使不溶性的铅物质获得100%脱除。其次，可以将铅滤液送到石膏反应槽，通过与石灰浆液反应生成石膏。第三，在硫化反应槽内添加硫氢化钠溶液，使其与铜、砷等有害金属离子发生化学反应产生硫化物沉淀。在该过程的有害金属离子脱除率可以达到98%。第四，对进入污水中的硫化后液体进行有效处理。

4.2 污水处理

首先，完成污酸预处理后，酸性废水被送至均衡池。在该环节的重点是进行水质与水量调节。然后，将调节后的酸性废水送到中和曝气池，该环节配置有石灰乳、硫酸亚铁、滤液，采用石灰-盐铁法，在合理控制pH值的条件下(以8.5左右为宜)，可以根据砷含量添加足量的铁盐，并于90～120 min反应之后，使砷、硫等重金属离子，与氢氧化钙、硫酸铁等充分进行化学反应生成固体悬浮颗粒。其次，可以将生成的亚砷酸钙、砷酸钙、金属氢氧化物等通过泵送的方式，使其进入到戈尔膜过滤器。此时，借助薄膜滤袋，使其中的清液进入到过滤器上腔位置，通过检测确保其满足环保条件下的排放标准后，可以对其进行回收利用。例如将其应用于前端冶炼工序之中，可以实现资源再利用目标。由于固体颗粒被阻碍在滤袋表面，随着厚度的增加，可以采用反清洗方式将其送入到过滤器的锥形底部，并通过底流的方式进入到污泥池，再借助泵送将其送入压滤机形成中和渣与滤滤。滤液可以送入到中和曝气池进行回收利用，中和渣则进行集中收集送到附近处理中心。具体工艺流程如图2所示。

图2 废酸处理工艺流程

5 结语

通过以上初步分析可以看出，冶炼烟气制酸项目向好发展的同时也因其污染对环境产生了较大影响，为了降低这种影响、提高制酸效率，一方面应该积极研究治理方法，利用科学技术的研发创新提高治理效率。另一方面则需要从系统性治理与配套性实践相结合的角度出发，持续的推进系统性治理方案的研发应用。