X100管线钢抗CO2腐蚀性能的研究

彭学艺，郑宏伟

(南京钢铁股份有限公司，江苏 南京 210035)

随着社会进步及全球经济的发展，各国对能源及化工原料-石油资源的需求越来越大，对石油开发、运输等所需的管线钢及配套资源的需求则更大。尤其是近年来，随着我国经济的发展及宏观形势的需要，对管线钢的需求更是惊人[1-3]。在石油、天然气的勘探和开采过程中，CO2作为伴生气体同时产生，CO2腐蚀成为油和天然气工业安全生产的主要问题，并越来越引起人们的重视，成为碳钢在油气工业中应用的一个重要的障碍。在CO2腐蚀环境中，碳钢和低合金钢表面会形成一层具有一定保护性的腐蚀性产物膜，腐蚀产物膜在腐蚀过程起到很大的控制作用，是影响平均腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素[4-7]。

材料是腐蚀主体，材料的耐蚀性和环境条件是CO2腐蚀发生的必要条件，而在实际工作中，环境参数复杂，不确定因素较多，因此通过改变材料的显微组织，即提高材料本身的抗腐蚀性是最有效的办法。本文基于实验室冶炼轧制的X100级管线钢，研究其不同的显微组织对抗CO2腐蚀性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为实验室冶炼轧制的X100级管线钢，化学成分如表1所示。

表1 试验用钢的化学成分(质量分数，%)

试样规格为35 mm×15 mm×2 mm，在试样一端加工一个直径φ2.5mm圆孔用于悬挂试样。每组试验准备五个试样。试验前试样表面经砂纸逐级打磨至600#后，用去离子水清洗，丙酮除油，无水乙醇脱水，干燥后电子天平称重备用。

1.2 试验方法

1.2.1CO2腐蚀试验样品制备

试验介质为常压下通CO2至饱和状态的NACE溶液(5.0%NaCl+0.5%CH3COOH)，或CO2分压为2 MPa的NACE溶液，试验温度分别为30、60、90和120 ℃，试验时间72 h，溶液流速为2 m/s。

常压CO2饱和NACE溶液试验中，温度在120 ℃以下时，采用的试验装置为密闭的玻璃容器；温度为120 ℃时，试验在动态不锈钢高温高压釜中进行。CO2分压为2 MPa的NACE溶液腐蚀试验全部在动态不锈钢高温高压釜中进行，试验装置如图1所示。试样装入试验装置后，先通入氩气30 min除氧，然后一直通入CO2至试验温度开始计时直至试验结束。

图1 高温、高压腐蚀试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure corrosion test device

试验中利用数控温度控制仪对试验体系加温，并调节CO2压力；同时开动搅拌装置搅拌釜内溶液，使流速为2 m/s，腐蚀时间为72 h。

试验结束后，用蒸馏水冲洗试样表面。去除腐蚀产物后，用乙醇和丙酮除水、吹干，用电子天平(精度为1 mg)称重并计算其失重腐蚀速率，单位为mm/a。

1.2.2CO2腐蚀速率测量

腐蚀速率的计算公式为：

(1)

式中：Vt为腐蚀速率，mm/a；m0为试样初始质量，g；m1为去除腐蚀产物后的试样质量，g；S为试样的总表面积cm2；t为腐蚀进行的时间，h；ρ为金属的密度，kg/m3。

当点蚀是试样腐蚀的控制因素时，以点蚀速率作为该钢的腐蚀速率，其腐蚀速率的计算公式为：

(2)

式中：hr为点蚀速率，mm/a；hmax为试样表面最大点蚀深度，mm；t为腐蚀试验周期，h；C为时间换算系数，8.76×103。

1.2.3CO2腐蚀产物膜的形貌及成分分析方法

采用Cambridge S360 型扫描电镜观察试样的表面形貌。用环氧树脂封样(环氧树脂：乙二胺=100g：7g)，固化24 h后抛光，采用OLYMPUS BX60M 型光学显微镜观察产物膜截面形貌、测量厚度，研究腐蚀产物膜的形貌特征。采用日本理学D/MAX-2400 型X-射线衍射仪及能谱仪(EDS)分析腐蚀产物膜的成分和结构，确定温度、CO2分压等条件变化对腐蚀产物膜结构特征的影响规律。

1.3 试验过程

腐蚀试验参数如表2所示，采用SRJX-5-13 型箱式电阻炉对X100钢进行热处理，热处理参数如表3所示。高温高压腐蚀反应制备的样品按照上述试验方法分析产物膜的形貌和结构，进行腐蚀速率测量。

表2 腐蚀试验参数

表3 X100管线钢热处理参数

2 试验结果与分析

2.1 试验结果

由表4可以看出，在相同腐蚀环境下，不同热处理状态的X100管线钢试样的腐蚀速率差异明显，1#试样腐蚀速率最低，2#试样的腐蚀速率比3#试样腐蚀速率高。

表4 试样的腐蚀速率

2.2 试验分析

2.2.1腐蚀形貌与成分分析

图2、图3为不同试样的CO2腐蚀表面形貌和断面形貌。从图2、图3中可以看出，试样表面均形成了连续完整的晶态膜。1#试样表面膜晶粒均匀致密，观察其断面发现表面膜均匀性好，产物膜与基体粘着性强，没有明显脱落。2#试样表面膜发生了严重龟裂，产物膜疏松多孔，稳定性差，并局部脱落，导致腐蚀严重，局部腐蚀深度达到0.6 mm。3#试样腐蚀产物膜晶粒尺寸有所变化，在底层粗大晶粒的基础上继续生成尺寸较小的晶粒，但此时细小晶粒还未将底层粗大晶粒完全覆盖，产物膜不致密，仍有孔隙可见。

(a)1#热轧态；(b)2#正火态；(c)3#淬火+回火态图2 试样的CO2腐蚀形貌(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.2 CO2 corrosion morphology of samples

(a)1#热轧态；(b)2#正火态；(c)3#淬火+回火态图3 试样的CO2腐蚀断面形貌(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.3 CO2 corrosion profile morphology of samples

图4为动态条件下不同试样腐蚀产物膜的XRD 图谱。1#试样腐蚀产物膜的厚度小，且局部有少量裂纹，XRD 分析结果显示产物膜的主要成分除了FeCO3、Cr2O3、FeS，还有Fe 存在。而2#、3#试样腐蚀产物膜的主要成份为FeCO3，由于其膜的致密性差，分解严重，发现腐蚀产物膜中还有大量Fe2O3。

图4 热处理前后试样CO2腐蚀产物膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of CO2 corrosion product films of samples before and after heat treatment

2.2.2热处理对材料CO2腐蚀影响

试样经过4%硝酸酒精侵蚀后，采用扫描电子显微镜观察金相组织见图5，热处理后试样的TEM见图6。可以看出，1#试样显微组织为针状铁素体+少量准多边形铁素体，晶粒细小，结合图3可看出，1#试样高温高压动态条件下腐蚀破坏程度最轻，能形成保护性良好、稳定的腐蚀产物膜。2#试样经正火处理后显微组织为铁素体+少量球状珠光体，且钢中的珠光体组织细小，在铁素体晶界析出，分布很不均匀。3#试样经淬火+回火处理后形成了典型超低碳板条贝氏体组织。2#、3#试样在动态2 m/s 条件下腐蚀反应后没有稳定、保护性好的产物膜生成。

(a)1#热轧态；(b)2#正火态；(c)3#淬火+回火态图5 试样的金相组织(a)1# hot rolled；(b)2# normalized；(c)3# quenched+temperedFig.5 Microstructure of samples

(a)2#试样；(b)3#试样图6 试样TEM(a)2# sample；(b)3# sampleFig.6 TEM of sample

由表4中材料腐蚀速率测量结果得出图7热处理前后平均腐蚀速率变化图。热处理后试样的平均腐蚀速率较原材料的平均腐蚀速率有不同程度的增加，2#试样的平均腐蚀速率最高达到24.05 mm/a。由于热处理后组织中Fe3C 比例增加且分布不均匀，铁素体与珠光体界面增大，对于Fe3C-Fe 微电偶电池区，阴极区增大，加速腐蚀的进行。但Fe 溶解后残留的球状及粒状Fe3C 结构不能够对产物膜起到很好的固定作用，流速较大时，在流体的剪切作用和介质的化学作用下产物膜脱落，从而使基体再次暴露在介质中，腐蚀不断加剧。

图7 热处理前后腐蚀速率变化Fig.7 Corrosion rate changes before and after heat treatment

3 结论

通过对X100管线钢在CO2腐蚀环境下的腐蚀产物形貌、成分和腐蚀速率进行研究，可以得到不同显微组织对抗CO2腐蚀性能的影响规律：

1)X100管线钢热轧态组织为针状铁素体+少量准多边形铁素体，正火组织为铁素体+少量球状珠光体，淬火+回火组织为超低碳板条贝氏体；

2)X100管线钢热轧态组织、正火组织和淬火+回火组织的CO2腐蚀速率分别为9.8332、24.05和18.8775 mm/a；

3)X100管线钢热轧态组织的CO2腐蚀速率比正火和淬火+回火态低，而正火后腐蚀速率最高。