Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头热迁移组织与性能

李世杰，张柯柯,b，张 超，李俊恒，吴 婉

(河南科技大学 a.材料科学与工程学院；b.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471023)

0 引言

随着电子封装行业的飞速发展，人们对苛刻环境下无铅微焊点的可靠性提出了更高要求[1-2]。电子产品微焊点尺寸减小、集成密度提高，使得微焊点使用过程中承载更大的电流密度[3-4]。在微焊点电迁移过程中，大电流密度和接头界面金属间化合物(intermetallic compound，IMC)的差别致使在阴阳两极产生不同的焦耳热，微小焊点、微小尺寸的微小温度差即可形成极大的接头界面温度梯度差异[5-7]。焊点在大温度梯度的作用下，焊点金属原子将沿温度梯度升高或降低方向迁移，使微焊点组织与结构改变，从而降低了微焊点的可靠性[8-10]。因此，微焊点中由热迁移导致的失效现象已引起人们的广泛关注，成为焊点可靠性的重要研究领域。文献[11]研究了Cu/Sn3.5Ag/Ni/Cu微焊点在9.7×103A/cm2电流密度下的热迁移现象。通过计算得出，Cu原子迁移由热迁移主导的温度梯度阈值为400 ℃/cm，而Ni原子的迁移需要的临界温度梯度高达8 050 ℃/cm。文献[12]研究了Cu/Sn58Bi/Cu接头在1 309 ℃/cm温度梯度下的热迁移行为，热迁移300 h后,对冷热端成分分析可知，冷端聚集大量Bi原子，热端聚集大量Sn原子，而两端都生成了同样的Cu-Sn IMC，这表明热端的Cu原子很难通过热迁移扩散到冷端。文献[13]研究了Sn3.0Ag0.5Cu焊点在150 ℃下的热迁移现象，发现Cu原子从热端向冷端迁移，Sn原子迁移方向相反。随着无铅钎料的发展，纳米颗粒增强复合无铅钎料也备受关注，但有关复合钎料钎焊接头热迁移研究却鲜有文献报道。复合钎料热迁移行为的研究对其在大温度梯度下可靠性及应用具有指导意义。本文以Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料为研究对象，分析了复合钎料钎焊接头单一热迁移过程中组织演变与力学性能，可为新型无铅复合钎料的设计开发提供试验依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

采用热分解法制备镀Ni石墨烯纳米片增强相(Ni-GNSs)[14]，再将质量分数大于99.9%的Sn、Ag、Cu、RE粉末与增强相混合，采用粉末冶金法制备Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs复合钎料。将制备好的复合钎料轧制成0.2 mm厚的薄片。钎焊接头母材选取纯度大于99.99%的紫铜板。

1.2 试样与试验装置

母材与钎焊接头的尺寸分别如图1a和图1b所示。热迁移试验时，温度降低或升高的方向与钎缝/Cu界面垂直，需使用对接接头；但从接头的使役性能角度考虑，剪切强度更能代表接头使役过程中的实际受力状态，需使用搭接接头[15]。因此，本试验中的钎焊接头设计了整体搭接、局部对接的试样。热迁移试样尺寸如图1c所示。

热迁移装置通过改变钎缝两端散热速率使两端形成稳定温度梯度[16]。图2为热迁移试验装置示意图。热迁移装置主要由加热系统、冷却系统、电源、热电偶、绝缘隔热层以及微电子控制系统组成。其中，两个热电偶分别测量钎缝两端的温度，并将热信号转换为电信号反馈给微电子控制系统；微电子控制系统控制加热装置和冷却装置的电源，可改变加热系统的加热功率和冷却系统的散热速率，使冷热两端达到预定的温度梯度，微电子系统的控制精度为±1 ℃。绝缘隔热层起到保温作用。在试样与加热系统、试样与冷却系统、试样与热电偶之间均匀涂抹高导热系数(12 W/mK)的含银导热硅脂，以保证各部件之间良好的热传递。热电偶放置在钎焊接头冷热两端(温度较高的一端为热端，另一侧为冷端)，实时测量两端温度并将热信号传回微电子控制系统，待装置运行稳定后，冷热两端Cu基板温度趋于均匀恒定。本文中热端温度为162.5 ℃、冷端温度为137.5 ℃，即两端温差为25 ℃，钎缝厚度为0.2 mm，温度梯度则为1 250 ℃/cm，可满足单一热迁移的试验条件。

图2 热迁移试验装置示意图

1.3 试验方案与检测方法

将母材待焊面与钎料薄片打磨清洗后，按图1所示放置在特制夹具中，再滴入适量CX600型商用水洗钎剂，送入钎焊炉中，待冷却后得到钎焊接头。本试验钎焊温度为270 ℃、钎焊时间为210 s，冷却方式为空冷[17]。将热迁移试样放置在自制的试验装置上，温度梯度设置为1 250 ℃/cm，热加载时间分别为0 h、50 h、100 h、150 h和200 h。

钎焊接头在UNIPRESS30型镶嵌机上镶嵌后打磨、抛光。根据文献[18]，采用质量分数为4%的盐酸乙醇溶液作为腐蚀液，腐蚀10 s后在JSM-5610LV型扫描电镜下观察钎焊接头组织形貌，并使用能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)分析成分。对钎焊接头界面IMC平均厚度进行测量。在UTM2503微型拉伸试验机(量程0～100 N)上进行拉伸试验，拉伸速率为0.5 mm/min。取5次试验平均值作为结果。对断口进行形貌观察，并用EDS分析断口各区域成分。

2 试验结果及讨论

2.1 Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头显微组织

图3为钎焊接头显微组织。由图3a可知：钎焊接头由3部分组成，从左至右分别为Cu基板、界面IMC、钎缝。钎缝主要由初生相β-Sn和共晶组织组成，共晶组织分为二元共晶组织和三元共晶组织。其中，二元共晶组织主要包括颗粒状β-Sn+Cu6Sn5、针状β-Sn+Ag3Sn；三元共晶组织主要为β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn[19]。通过EDS分析可知，钎焊接头界面IMC为扇贝状的Cu6Sn5。由图3b可知：当添加质量分数为0.05%的Ni-GNSs增强相时，钎焊接头扇贝状IMC分布更加均匀，与未添加Ni-GNSs增强相的钎焊接头相比，界面IMC根部增厚且扇贝状更加平坦，在界面IMC中未发现裂纹与微孔洞。

(a) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE

(b) Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE0.05Ni-GNSs

2.2 Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头热迁移过程中组织演变

Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头热迁移过程中，冷热两端界面组织演变及IMC平均厚度分别见图4和图5。如图4a和图4b所示，热加载时间为0 h时，复合钎料钎焊接头冷热两端界面IMC均为扇贝状的Cu6Sn5，平均厚度为5.5 μm。如图4c和图4d所示，热加载时间为100 h时，复合钎料钎焊接头热端界面IMC Cu6Sn5由扇贝状向平面状转变，平均厚度减小至4.4 μm；冷端界面IMC生长为粗大的扇贝状，平均厚度增加至8.7 μm，且在近母材区生成平均厚度为0.7 μm的Cu3Sn。如图4e和图4f所示，热加载200 h后，复合钎料钎焊接头热端界面IMC Cu6Sn5减薄呈扁平状，平均厚度减小至2.9 μm，较未热加载时降低了47.3%，并在IMC上出现微孔洞；冷端界面IMC Cu6Sn5呈厚大扇贝状，平均厚度增加至9.9 μm，较未热加载时增加了80%，Cu/Cu6Sn5界面处的IMC Cu3Sn厚度略微增加至1.2 μm。未添加Ni-GNSs增强相的钎料钎焊接头在热加载时间达到200 h时，热端界面由平面状的IMC Cu6Sn5减薄至2.3 μm，较未热加载时降低了61.7%；冷端Cu6Sn5IMC增厚至11.3 μm，较未热加载时增加了88.3%，IMC Cu3Sn增厚至1.6 μm。这表明添加Ni-GNSs增强相可抑制热迁移对钎焊接头的影响。这是由于Ni-GNSs增强相在钎焊接头中团聚于界面IMC处，阻碍了原子的扩散，从而减弱了热迁移效应对钎焊接头组织的影响[20]。

(a) 热端 0 h

(a) 热端

由图4和图5可知：在热迁移过程中，Cu原子从热端向冷端迁移。随着热加载时间的增加，冷端Cu原子浓度快速升高，促进IMC Cu6Sn5的生成、抑制了Cu基板中Cu原子的扩散。热端Cu原子浓度降低，从而促进了热端界面IMC的分解和Cu基板中Cu原子的扩散[21]。冷热两端IMC Cu3Sn在原始Cu/ Cu6Sn5界面处缓慢生长，并产生Cu/Cu3Sn和Cu3Sn/ Cu6Sn5界面。在热迁移前期，热端Cu基板中的Cu原子扩散到Cu/Cu6Sn5界面，与Cu6Sn5生成Cu3Sn IMC(Cu6Sn5+9Cu=5Cu3Sn)，随着热加载时间的增加，由于温度梯度导致热端Cu原子向冷端迁移，使热端Cu原子浓度降低，富Cu相的Cu3Sn含量降低。

2.3 Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头力学性能

Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头热迁移过程中剪切强度如图6所示。热加载时间为0 h时，钎焊接头剪切强度为32.0 MPa；热加载时间为200 h时，剪切强度为21.4 MPa，与未热加载时相比降低了33%。剪切强度的降低是由于在热迁移过程中Cu原子从热端向冷端迁移，并在冷端生成了硬脆的金属间化合物Cu6Sn5。未添加Ni-GNSs增强相的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头未热加载时，剪切强度为30 MPa，热加载200 h后，剪切强度下降至16.2 MPa，较未热加载时剪切强度降低了46.0%，这表明添加质量分数为0.05%的Ni-GNSs增强相能够提高Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头的剪切强度。

图6 热迁移过程中复合钎料钎焊接头剪切强度

热迁移过程中Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头的剪切断口形貌及各微区EDS成分分析，分别如图7和表1所示。当热加载时间为0 h时，接头剪切断口主要以“抛物线状”的韧窝为主，呈韧性断裂。A区成分主要以Sn为主，有少量Cu与Ag，这说明断裂位置位于热端界面IMC/钎缝的过渡区。当热加载时间为100 h时，接头剪切断口有解理刻面，抛物线韧窝变浅、数量减小，但所占比例仍较大，接头断裂方式是以韧性断裂为主的韧-脆混合断裂。B区主要成分为Sn，C区Cu原子与Sn原子数量比约等于6∶5，可知C区主要成分为Cu6Sn5，这说明钎焊接头断裂位置为热端界面IMC/钎缝的过渡区。当热加载时间为200 h时，接头剪切断口中抛物线韧窝较热加载0 h时数量减少，解理刻面及撕裂棱数量增多且在断口中占比大于韧窝，这表明接头断裂方式呈以脆性断裂为主的韧-脆混合断裂。D区主要成分为Cu6Sn5，E区主要成分为Sn，这说明钎焊接头断裂位置为热端界面IMC/钎缝的过渡区。在热迁移过程中，钎焊接头的断裂位置由热端界面IMC/钎缝的过渡区向界面IMC方向迁移，其断裂机制由韧性断裂向以韧性断裂为主的韧-脆混合断裂转变，随着热加载时间的增加，转变为以脆性断裂为主的韧-脆混合断裂。

(a) 0 h

表1 图7中剪切断口各微区EDS成分分析 %

3 结论

(1)设计制造了一种热迁移试验装置，可在钎焊接头两端形成稳定的温度梯度，满足单一热迁移试验条件。

(2)Ni-GNSs增强Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE复合钎料/Cu钎焊接头在发生热迁移200 h后，钎焊接头热端IMC Cu6Sn5溶解减薄，并在界面上出现微孔洞，平均厚度降低了47.3%；冷端界面IMC Cu6Sn5生长为粗大的扇贝状，平均厚度增加了80%；冷端Cu/Cu6Sn5界面生成了平均厚度为1 μm左右的层状IMC Cu3Sn。

(3)热加载200 h后复合钎料钎焊接头剪切强度由32 MPa降低至21.4 MPa，降低了33%。在热迁移过程中，复合钎料钎焊接头的断裂位置由热端界面IMC/钎缝的过渡区向界面IMC方向迁移。其断裂机制由韧性断裂向以韧性断裂为主的韧-脆混合断裂转变，随着热加载时间的增加，转变为以脆性断裂为主的韧-脆混合断裂。与未添加Ni-GNSs增强相的钎焊接头相比，Ni-GNSs增强相的添加可以抑制热迁移对接头组织与力学性能的影响。