纳米粒子/聚合物对水泥基材料强度和抗渗性的影响*

梅军鹏，徐智东，李海南，马保国，王智鑫，姜天华

(1.武汉科技大学 城市建设学院，武汉 430081；2.武汉纺织大学 工程造价系，武汉 430200；3.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

众多研究表明，在水泥基材料中掺入聚合物可显著改善其抗渗性能。张水等[1]发现，苯丙乳液(SAE)对孔隙的填充作用可显著降低水泥基材料的孔隙率并提高其密实度。张洪波等[2]指出，随着龄期延长，水化产物不断增多，其可与聚合物膜(SAE膜)形成相互贯穿的网络结构，从而改善硬化水泥石的相关性能。钟世云等[3]系统研究了SAE对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响，发现SAE可显著降低水泥基材料的氯离子扩散系数，提高其抗渗性能。然而，前期的研究工作除了探讨SAE在改性水泥基材料中的优势以外，相关学者也指出了其存在的弊端，其中较为致命的是掺入SAE可导致水泥水化延缓，引起水泥基材料早期强度下降[1,4]，从而严重影响施工效率。因此，在实际工程中提高聚合物的可施工性亟须解决其掺入引起的早强损失问题。

鉴于水泥基材料的早期强度与其水化历程及微观结构密切相关，可通过促进水泥颗粒的水化并获取均匀密实的微观结构实现早期强度的提升。孙晋峰[5]，马保国[6]，Liu[7]等指出纳米TiO2(NT)可有效促进水泥水化，提高水化程度并细化孔结构，形成致密的微观结构，进而提高其强度。基于此，本文研究了SAE和NT复合对水泥基材料力学性能和抗渗性能的影响，并通过孔结构分析、X射线衍射、核磁共振等测试手段揭示了其作用机制。

1 实 验

1.1 原材料

P·I 42.5硅酸盐水泥，其化学组成见表1；苯丙乳液(styrene-acrylic emulsion，SAE)，其物理性能见表2；纳米TiO2(Nano-TiO2，NT)粉体，平均粒径为21 nm，其TEM照片如图1所示；标准砂；消泡剂；去离子水。

图1 NT的TEM图像

表1 水泥的化学组成

表2 SAE的物理性质

1.2 试样制备

砂浆配比中砂胶比为3，水灰比为0.5。既不掺SAE，也不掺NT的试样为参照样，记为C0；SAE和NT按水泥质量的2%以外掺的方式掺入，掺2%SAE的试样记为S2，复掺2%SAE-2%NT的试样记为S2N2。用于强度测试的砂浆试样参照GB/T17671-1999制备，标准养护箱中(RH>90%，温度(20±2)℃分别养护1和28 d后，测量其对应龄期的强度。用于氯离子扩散系数测试的砂浆试样参照GB/T 50082-2009制备。

净浆试样在4 cm×4 cm×4 cm的模具中成型，养护方式和砂浆一致。将到达龄期的净浆试样终止水化并烘干，取部分小块试样用于MIP测试，其他小块试样用玛瑙研钵磨碎并用74 μm筛子筛分，通过筛子的粉末颗粒用于XRD和NMR测试。

1.3 实验方法

根据GB/T 17671-1999中的相关要求进行试样抗压强度测定；根据GB/T 50082-2009中的相关要求，采用RCM法进行氯离子扩散系数测试，并用其来评估水泥基材料的抗渗性能；采用压汞仪(Quantachrome AUTOSCAN-60)进行净浆试样的孔结构测试；采用X射线衍射仪(D8 Advance)进行净浆试样的晶体结构表征；采用固体核磁共振仪(Avance Ⅲ 400)进行净浆试样的29Si NMR分析，C-S-H凝胶的平均链长(ACL)和水泥水化程度(aPC)按下式计算[8-10]：

(1)

(2)

式中，I0(Q0)和I(Q0)分别表示水泥水化前后Q0的积分强度；I(Q1)，I(Q2)和I[Q2(Al)]分别表示Q1，Q2和Q2(Al)的积分强度。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

图2是C0、S2、S2N2试样水化1和28 d的抗压强度结果值。

由图2可知，水化1 d时，S2试样抗压强度较C0试样有所降低，降低幅度为19.1%，这主要是因为SAE具有明显的缓凝效应，不利于材料早期强度的发展[1,4]。除此之外，SAE对无机物质离子键的破坏[11]及其较低的弹性模量[12]也是造成抗压强度降低的原因。水化28 d时，S2试样的强度相比C0试样下降幅度已不明显，这是因为随水化时间延长，SAE膜具有较好的保水作用，熟料的水化程度随龄期延长而提高，所以由于单掺SAE带来的抗压强度降低现象有所改善。

图2 不同试样的抗压强度

在掺入SAE的基础上进一步掺入NT，可改善水泥砂浆的力学性能，从而弥补单掺SAE造成的强度损失。如图2所示，S2N2试样1 d的抗压强度比S2试样提升了35.0%，28 d的抗压强度比S2试样推升了23.4%。很显然，NT对早期强度的提升幅度更大，主要是因为纳米颗粒在水化早期可为水化产物提供成核位点[13]，有利于C-S-H凝胶的生成，再加上纳米粒子的微集料填充作用，从而显著提高其早期强度。

2.2 氯离子抗渗性

SAE及SAE-NT对水泥砂浆氯离子扩散系数的影响如图3所示。

图3 不同试样的氯离子扩散系数

由图3可知，水化28 d时，C0试样具有最大的氯离子扩散系数。掺入SAE后试样的氯离子扩散系数大幅度减小。与参照样相比，2%的SAE可使试样的氯离子扩散系数降低35.5%。这说明聚合物的掺入可显著阻碍氯离子的扩散，这与刘刚的研究结果一致[14]，主要是因为聚合物膜及聚合物颗粒的毛细孔堵塞效应可阻断联通毛细孔隙，改善硬化水泥浆体的孔结构[14-16]。掺入2%的NT可进一步降低试样的氯离子扩散系数，S2N2试样相比C0试样氯离子扩散系数降低了73.2%，这是因为纳米粒子的水化诱导效应和微集料填充效应可显著改善硬化水泥石的致密性[5-6,17]。

2.3 孔结构分析

各试样水化1 和28 d的孔径分布如图4所示，孔隙结构参数如表3所示。

图4 各试样水化1 和28 d的孔径分布曲线

由图4(a)和表3可知，试样的总孔体积、最可几孔径及少害孔、有害孔和多害孔的量在掺入SAE后显著降低，而无害孔的量则有所增加，这说明SAE的掺入可细化水泥石孔径，并使孔径分布由少害孔、有害孔、多害孔向无害孔转变。另外，SAE和NT的复掺使试样的最可几孔径、总孔体积及少害孔、有害孔和多害孔的量进一步降低，这与NT的水化诱导效应和填充效应有关[5-6,17]。

由图4(b)和表3可知，养护28 d试样的总孔体积及最可几孔径明显小于养护1 d的试样，这是因为随着养护时间的延长，C-S-H凝胶逐渐形成，它们可以填充孔隙使试样更加致密[18]。另外，28 d试样和1 d试样的总孔体积具有相似的变化规律，其由大到小的顺序为：C0>S2>S2N2。

表3 不同试样的孔结构

上述结果表明，SAE和NT的掺入具有显著降低孔隙率，优化孔径分布，并提高水泥浆体致密性的作用，这有助于试样抗渗性的提高。但孔结构的变化规律与材料抗压强度的变化规律不能完全对应。NT的掺入降低了孔隙率并优化了孔径分布，试样强度也随之提高；而SAE的掺入虽然也降低了孔隙率及对强度发展不利的孔的量，但试样强度不升反降。这是因为水泥基试样的强度不仅与其孔结构有关，还与其水化程度和组成基体的物相种类相关。

2.4 XRD分析

不同试样的XRD谱线如图5所示。

从图5可以看出，掺入SAE与SAE-NT并没有引起水化样物相的明显变化，各试样的主要物相都包含未水化硅酸钙(CS: C2S或C3S)、氢氧化钙(CH)、钙矾石(AFt)及碳酸钙(CC)等。如图5(a)所示，由于水化早期水泥熟料的水化程度较低，各试样在养护1 d时均展现出较强的CS特征峰。与C0相比，掺入2%的SAE，CH的特征峰变弱，而CS的特征峰增强。这是因为：首先，SAE的掺入可在水泥表面形成致密膜，阻碍水泥水化，从而导致水泥的消耗量和CH的生成量都减少；其次，SAE可与CH反应对其进行消耗。SAE的掺入对水泥水化的阻碍作用也是造成试样强度降低的原因之一。另外，进一步掺入NT后，CH特征峰有所增强，而CS特征峰却明显减弱，这是因为NT的异相晶核效应可促进水泥矿物水化并生成更多的CH。而NT的掺入对水泥水化的促进作用也是试样抗压强度提高的原因。

图5 不同试样的XRD图谱

从图5(b)可以看出，3种试样水化28 d后CH和CS的特征峰与水化1 d的试样呈现出相似的趋势，即掺入SAE会减弱CH峰而增强CS峰，而继续掺入NT又会增强CH峰而减弱CS峰。但与1 d的试样相比，CS特征峰强度在所有样品中都急剧下降，这是因为随着养护时间的延长，CS被逐渐消耗。

由以上分析可知，NT的掺入可显著促进水泥熟料的水化，从而形成大量的C-S-H凝胶，有助于降低孔隙率并提高强度。

2.5 NMR分析

水泥的29Si NMR谱线如图6所示，由于水泥尚未水化，其仅仅在-7.1 ×10-5附近出现代表水泥熟料的Q0峰[10, 19]。其他水化试样对应的29Si NMR图谱如图7所示，定量结果如表5所示。先前的研究已证实[8,10,20]，代表水化产物的Q1、Q2(Al)及Q3峰分别大致位于-7.9×10-5、-8.1×10-5和-8.4×10-5。

图6 水泥的29Si MAS NMR图谱

图7 不同水化样的29Si NMR图谱

由表4可知，水化1 d时，2%掺量的SAE使水泥的水化程度明显降低。该结果说明SAE对水泥熟料的水化具有一定的阻碍作用。进一步掺入NT后，水泥的水化程度又得到提高，这是因为非活性的纳米粒子可为水泥水化提供异相成核位点，有利于水化反应的进行。NMR与XRD的测试结果一致，并可在一定程度上解释掺入SAE或SAE-NT导致试样强度变化的原因。另外，SAE及SAE-NT对抗压强度的影响还可通过ACL的变化来解释。通常情况下，ACL越长，C-S-H凝胶的聚合度越大，强度越高[10]。SAE的掺入会引起ACL值的降低，这也是试样强度降低的另一个原因。而加入NT后，C-S-H凝胶的ACL值又有所提高，因此强度也相应提高。

表4 水泥和硬化水泥石29Si MAS NMR图谱中Qn(n=0～4)峰的积分强度

水化28 d时，水泥水化程度及ACL值的变化趋势与水化1 d时类似。其中掺入SAE试样的水化程度最小，但相比1 d时，SAE对水化程度的影响明显减弱，这是因为随着龄期的延长，聚合物较好的保水作用有利于水泥水化的进行。掺入NT试样的水化程度最高，但其对水化程度的增强作用不如1 d时明显，这可能是因为NT对早期水化的促进作用会造成更多致密的C-S-H凝胶吸附在未水化的熟料颗粒表面，阻碍其进一步水化。纳米粒子对水化的促进作用以及它本身的微集料填充作用多会引起试样致密度的提高，这也是其掺入会引起试样抗渗性提高的原因。

3 结 论

研究的主要结论如下：

(1)SAE的掺入对水泥基材料1 d的强度发展不利，而SAE-NT复掺可显著改善由SAE引起早期强度降低的问题。

(2)SAE的掺入对水泥熟料的1 d水化具有明显的阻碍作用，而对28 d水化的阻碍作用减弱；NT的掺入对水泥熟料的早期水化具有明显的促进作用，但随龄期延长其促进作用减弱。

(3)SAE-NT复掺可显著改善硬化水泥石的微观结构，细化孔径，从而提高水泥基材料的抗渗性。