螯合树脂交换富集火焰原子吸收分光光度法测定近岸海水中微量锌

李玲玲 麦祺兴

（广东智环创新环境科技有限公司，广东 广州 510000）

天然海水中重金属的含量很低，属于微量元素，一般不会对动植物造成威胁。[1]近岸海水由于受陆源排放的影响，海水中微量重金属含量会增高，这也是海洋环境污染的重要原因。快速而准确地测定海水中重金属元素的含量，在海洋环境监测方面具有重要意义，是海洋环境质量评价的基础，也是准确评价海洋环境的必要条件。

根据《GB17378.4-2007 海洋监测规范第4 部分海水分析》，海水中锌的测定方法有火焰原子吸收分光光度法和阳极溶出伏安法，火焰原子吸收分光光度法测定锌具有样品用量少、简便、快速、灵敏度高的特点，但必须对样品中锌进行鳌合萃取，需用到有机溶剂且操作步骤繁琐；而阳极溶出伏安法的缺点是方法重现性不好，低浓度样品难于测定，随着其他分析仪器的方法使用，此方法目前使用较少[2]。

本实验使用鳌合树脂吸附海水中痕量锌，用硝酸溶液（2.0mol/L）洗提，火焰原子吸收分光光度法测定，结果表明，该方法操作简便，灵敏度高，重现性好，可用于海水中痕量锌的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器设备

火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司，TAS-990AFG 型）、锌空心阴极灯、空气压缩机、乙炔钢瓶气（纯度≥99.99%）、pH 计（上海精密科学仪器有限公司，PHS-3C型）、纯水仪（南京易普易达科技发展有限公司，EPED-PLUS-E2-20TH 型）、一般实验室常用仪器及设备。

1.1.2 试剂

（1）D402 亚胺基二乙酸螯合树脂（天津双联科技有限公司）：有效粒径0.4～0.7mm、再生/慢洗流速4BV/h、运行流速10-30BV/h。

（2）乙酸- 乙酸铵缓冲溶液Ⅰ：将乙酸溶液（1+1）与氨水（1+1）等体积混合，待冷却后，将溶液流经树脂床以除去试剂中的重金属离子，溶液的pH 值为5～6。

乙酸- 乙酸铵缓冲溶液II：将乙酸- 氨水缓冲溶液I 以纯水稀释50 倍，pH 值应为5～6。

（3）甲基橙指示剂（lg/L）、硝酸溶液（1+1）、硝酸溶液（2.0mol/L）、锌标准使用溶液（5.0mg/L）、纯化氨水、pH 精密试纸。

1.2 离子交换柱的制备

装填：将亚胺基二乙酸螯合树脂用水浸泡，漂洗除去过细颗粒，然后倒入下端垫有玻璃棉带活塞的玻璃交换柱中，并于柱的上端放少许玻璃棉。树脂柱装填高度为6cm±0.2cm，内径为1.5cm±0.2cm，树脂体积约为10cm3。

再生：用50mL 硝酸溶液（2.0mol/L），以1.5mL/min 流速流经交换柱，再用50mL 纯水水洗，最后用100mL 乙酸- 乙酸铵缓冲溶液Ⅱ以5mL/min 流速流经交换柱，用pH 精密试纸检查，pH值应为5～6。

1.3 原子吸收分光光度法测定条件

火焰原子吸收分光光度计的最佳工作条件如表1 所示。

1.4 实验方法

1.4.1 样品预富集

取100mLpH＜2 的硝酸酸化近岸海水水样（样品来自湛江坡头区近岸海水），移入250mL 烧杯中。加2 滴甲基橙指示剂，用氨水中和到溶液变为黄色。加2mL 乙酸- 乙酸铵缓冲溶液Ⅰ，此时溶液的pH 值为5～6。

将溶液倒入已再生好的交换柱中，以5mL/min 流速流经交换柱。溶液流完，向交换柱中加入50mL 乙酸- 乙酸铵缓冲溶液Ⅱ，以5mL/min 流速流经交换柱。缓冲溶液流完，再加入一定量纯水水洗交换柱。最后用30mL 硝酸溶液（2.0mol/L）以1.5mL/min 流速洗提交换柱上重金属离子于25mL 容量瓶中（最初流出的5mL 洗提液弃去），定容后摇匀，待测。

1.4.2 样品分析

将预富集好的近岸海水样品按照表1 的最佳工作条件喷入火焰，测定锌的吸光度。

表1 仪器工作参数

1.4.3 空白试验

取纯水100mL 代替水样，移入250mL 烧杯中，按1.4.1～1.4.2步骤进行。

1.4.4 标准曲线的绘制

（1） 分别吸取 0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL 锌标准使用溶液于25mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1+1）定容至标线，混匀，配制成质量浓度为0.00mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L 的锌标准系列溶液。

（2）以质量浓度为横坐标，吸收强度为纵坐标绘制锌校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

按照实验方法绘制锌标准曲线，结果表明，锌的含量在0 mg/L～0.4 mg/L 范围内与吸光度呈线性关系，线性方程为：AZn=0.6461C-0.0003，相关系数为0.9994。

2.2 螯合树脂对纯水中锌的吸附效率

取100 mL 纯水代替样品作为实验空白，分别向实验空白中加入8.75 μg，5.00 μg，1.25 μg 锌标准物质作为高、中、低实验空白加标样品；配制有证水质标准样品（B21060308，北京坛墨，1.79±0.10mg/L）。将上述试样按样品预富集方法（1.4.1）全程序测定6 次，以标准系列空白作为空白校正，上机测定，计算各浓度样品测定的平均值、相对标准偏差和吸附回收率，测定结果如表2 所示。

表2 螯合树脂对水中锌的吸附效率 浓度单位：mg/L

由表2 可知，空白加标和水质标准样品平行样的相对标准偏差均小于10%，证明螯合树脂对水中锌的吸附稳定性好；加标回收率为91.2%～110%，满足一般实验回收率90%～110%的要求；水质标准样品测试结果在证书合格范围内，证明螯合树脂对水中锌吸附效率，能满足实验要求。

2.3 水洗量对螯合树脂吸附近岸海水中锌的影响

取100 mL 近岸海水样品（盐度：25‰）预富集后，分别采用100mL，200mL，300mL，400mL，500mL 纯水水洗离子交换柱的方法，观察锌含量的变化，其他步骤按样品预富集方法（1.4.1）全程序测定6 次，以标准系列空白作为空白校正，上机测定，计算各浓度样品测定的平均值、相对标准偏差和吸附回收率，测定结果如表3 所示。

表3 不同的水洗量对螯合树脂吸附海水中锌的影响 浓度单位：mg/L

由表3 可知，用不同量的纯水对离子交换柱进行水洗，锌的数值无明显变化，可得出水洗量对螯合树脂吸附海水中锌影响不大。

2.4 钙、镁、氯离子对鳌合树脂吸附近岸海水中锌的影响收集水洗流出液，每100 mL 收集一次，分别测定钙、镁、氯离子，观察溶液中离子含量的变化。

由表4 可知，本实验螯合树脂不能吸附阴离子，样品试液流经树脂床过程中，大量氯离子已经随溶液流出，初步判断经预富集处理后，氯离子对本实验无干扰；而螯合树脂能吸附金属离子，初步判断经预富集处理后，钙、镁离子被螯合树脂吸附，随硝酸溶液洗脱出来，而934mg/L 钙离子、493mg/L 镁离子对本实验无明显干扰。

表4 海水富集样品与水洗流出液中钙、镁、氯离子测试数据 浓度单位：mg/L

2.5 螯合树脂吸附近岸海水中锌的精密度和正确度

测定近岸海水样品中锌含量，并分别向100mL 海水样品中加入8.75μg，5.00μg，1.25μg 锌标准物质作为高、中、低海水加标样品；配制海水标准样品（GBW(E)080040，海洋研究所，盐度：35‰，标准值：0.0716±0.0030mg/L）。按样品预富集方法（1.4.1）全程序测定6 次，以标准系列空白作为空白校正，上机测定，计算各浓度样品测定的平均值、相对标准偏差和吸附回收率，测定结果如表5 所示。

表5 螯合树脂吸附海水中锌的正确度测试数据 浓度单位：mg/L

由表5 可知，按本实验方法测得湛江近岸海水中锌含量为0.0043mg/L，海水样品加标回收率为83.2%～99.1%，海水样品及海水加标样品相对标准偏差小于10%；海水标准样品测试结果在证书合格范围内，证明螯合树脂对海水中锌吸附效率，能满足实验要求。

3 结论

通过实验得出，使用鳌合树脂预富集近岸海水中痕量锌，用硝酸溶液（2.0mol/L）洗提，火焰原子吸收分光光度法测定，结果表明，该方法操作简便，准确度高，重现性好，可用于海水中痕量锌的测定。