二硫化钨二维材料制备及其表面增强拉曼散射性能研究

刘兆肃,刘国濠,叶晓宜,张仕源,郑晓婷,劳媚媚,徐海涛*

（1.华南农业大学 电子工程学院（人工智能学院），广东 广州510642；2.华南农业大学 基础实验与实践训练中心，广东 广州510642；3.天津大学 分子+研究院，天津300072）

近年来，二维层状材料已经成为了材料领域的研究热点．过渡金属硫族化合物（Transitional Metal Dichalcogenides，TMDs）二维材料，因其具有类似石墨烯的层状结构［1-3］、出色的半导体特性，以及具有1~2 eV的可调带隙，受到了科研工作者们的青睐［4-6］．二硫化钨（Tungsten Disulfide，WS2）二维材料作为极具代表性的TMDs二维材料之一，其不仅具有TMDs二维材料的基本特性，同时还具有优异的光电性能，因而受到了研究者的广泛关注［7］．

目前，可用于制备WS2二维材料的方法主要有液相剥离法、锂离子插层法、水热合成法、化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）等［8-11］．在上述的众多合成方法中，CVD法采用“自底而上”的合成策略，更容易实现TMDs二维材料的可控制备，通过控制CVD反应过程中的温度、载气流速、反应时间、生长衬底等反应参数，可以实现对样品物理特 性 的 精 确 调 控［12］．Juwon Lee等人将MoO3粉 末溶于氨水中获得液态的钼源前驱体，改善了钼源蒸发的均匀性，进而较好地控制二维材料的成核密度，所制备的MoS2二维材料的边长尺寸可以高达500 μm［13］．Jieyuan Liang等人采用蓝宝石作为生长衬底，并使用碳纳米颗粒修饰衬底，然后通过CVD法实现了双层WS2二维材料的制备［11］．大量研究表明，CVD反应条件的精确控制对合成高品质TMDs二维材料至关重要．表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）技术作为快速、无损的痕量分子分析测定工具之一，已被广泛应用于农业、生物及化学等领域中［14］．近年来，TMDs二维材料凭借其独特的与厚度相关的物理化学性能，以及较强的化学电荷转移过程，成为了SERS领域中的“新星”［15］．基于WS2二维材料制备SERS传感器的相关研究相对较少，可以推测，随着二维材料的层数减少，晶体电荷传输特性的增强将有利于增强其SERS传感性能．因此，可控地制备出单层、大面积的WS2二维材料是进一步研究其SERS性能的必要条件．

基于化学气相沉积法，探索反应过程中引入硫源的时刻、反应温度、衬底摆放位置等反应条件对WS2二维材料的可控制备的影响，制定制备WS2二维材料的优化方案，并且以罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）作为探针分子，初步研究WS2二维材料的SERS性能．

1 实验部分

1.1 衬底预处理

实验采用单面抛光的SiO2/Si晶片作为衬底（N型单晶硅，SiO2氧化层厚度为280~300 nm），经激光切割后有8 mm×8 mm和14 mm×15 mm两种规格．取上述两种规格的硅片各四片，采用超声清洗仪清洗，分别更换洗涤溶剂无水乙醇和去离子水各清洗两次，每次5 min．将清洗完毕后的硅片取出，并用高纯氮气流干燥．称取20 mg的WO3粉末盛放于小硅片上，用研磨棒对粉末进行充分研磨，使其均匀地分布在小硅片的表面．将大硅片放置于洁净、干燥的环境中备用．

1.2 CVD法制备流程

图1 为双温区CVD管式炉的装置示意图及反应过程中的温度控制图．实验采用双温区CVD管式炉，装置如图1（a）所示．管式炉1用于加热硫源，反应温度为180℃；管式炉2用于对钨源进行加热，预设反应温度为850℃．两炉将在设定的时间里升高至对应的温度，具体的温度控制过程如图1（b）所示．管式炉中的石英舟a用于盛放升华硫，质量约为0.2 g；石英舟b用于放置盛放钨源的小硅片及用于生长WS2二维材料的大硅片．此外，用于生长WS2二维材料的大硅片将倒置在小硅片之上，以便于生成物的沉积与生长．

图1 双温区CVD管式炉的装置示意图（a）及反应过程中的温度控制图（b）Fig.1（a）Schematic diagram of CVD tubular furnace in double temperature zone and（b）temperature control chart of the reaction process

实验过程中石英舟a和石英舟b之间的距离约为32 cm，采用氩气作为载流气体，通过流量显示仪调控氩气的流速，氩气流速设定为100 mL/min．氩气的作用：保护反应物，使其在反应过程中不被氧化；将受热升华的硫蒸汽运载至石英舟b处，进而与钨源进行气相沉积反应，在衬底上制备出WS2二维材料．

1.3 SERS性能的测试

首先取一定量的R6G粉末溶于无水乙醇中，配置成浓度为1×10-2mol/L的R6G醇溶液，然后对其进行梯度稀释，依次配制出浓度为1×10-3~1×10-9mol/L的R6G醇溶液．将生长有WS2二维材料的大硅片浸泡在不同浓度的R6G醇溶液中12 h，使得WS2二维材料可以充分地接触并吸附R6G分子．浸泡完毕后取出，待其自然风干后即可进行拉曼测试．

1.4 表征手段

利用Nikon Eclipse Ti-U和Mshot MJ30获取光学显微像，来表征WS2样品的形貌特征；利用Zeiss的GeminiSEM 300扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）扫描样品表面，以获取WS2样品的表面微形貌；利用Thermofisher Scientific Nexsa的X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析样品的化学组成，其中激发X射线为Al-Kα（1486.6 eV）；利 用Renishaw invia Reflex微区分析系统来获取拉曼光谱和荧光光谱，以及分析样品的SERS性能，其中激光激发波长为532 nm及功率为1.2±0.3 mW和聚焦直径约为1 μm．

2 结果及分析

2.1 样品的表征与分析

首先采用光学显微镜及扫描电子显微镜对所制备样品的形貌和层数进行初步地判断，然后采用Raman mapping对样品的均匀性进行表征，并采用XPS对样品成分进行分析．此外，还用拉曼光谱和荧光光谱对样品的组成和层数进行进一步地确定．

图2 为WS2样品的形貌表征图．从图2（a）可观察到，WS2样品主要呈正三角形形貌，边缘完整且顶角锐利，通过对比WS2样品和生长衬底的衬度差异可初步判断WS2样品层数总体上为单层，但样品表面有许多的小点．为了进一步表征这些“小点”，采用更换高倍物镜和使用扫描电子显微镜的方式对样品进行了表征．从图2（b）与2（c）可以看出，样品上的“小点”呈现出三角形或六边形的形貌，由此可以初步判断这些“小点”的出现实为WS2样品的二次生长，此现象说明在850℃温度条件下的生成物沉积效应较强，载气气氛中的WS2分子在三角形WS2纳米片表面上会再次沉积．

图2 WS2样品的形貌表征图（a）光学显微镜表征图；（b）升高物镜倍数后的光学显微镜表征图；（c）高分辨扫描电子显微镜表征图Fig.2 Morphology characterization of WS2 samples（a）optical microscope characterization；（b）optical microscope characterization with increased objective multiplier；（c）highresolution scanning electron microscopy characterization

为了分析样品的成分，采用X射线光电子能谱对样品进行了表征，图3（a）和图3（b）分别为样品中W元素和S元素的XPS精 细谱．从图3（a）可以 看出：在结合能35.58和33.48 eV处存在双峰，这分别对 应+4价W原 子 的4f5/2和4f7/2能 级；在 结 合 能39.08 eV处还存在一个小峰，对应为W的5p3/2能级，说明W的价态的确为+4［16］．从图3（b）可以看出，在结合能为164.23和163.08 eV处存在双峰，这分别对应-2价S原子的2p1/2和2p3/2能级．XPS能谱表征的结果表明，所合成的样品中的W和S元素的化学配比为1∶2，此结果进一步证明了样品的成分为WS2．

图3 WS2样品中W和S元素的XPS谱图（a）W 4f精细谱；（b）S 2p精细谱Fig.3 XPS spectra of W and S elements in WS2 samples（a）W 4f spectra；（b）S 2p spectra

为了进一步地确定样品的组成和层数，采用拉曼光谱仪对图2（b）中标出的两个位点（点1和点2）进行了检测，图4为两个位点的拉曼光谱图和荧光光谱图．

从图4（a）拉曼光谱图可见：在拉曼位移为349.98 cm-1的位置可以观察到一个特征峰，该峰对应WS2的二阶纵向声学模式的2LA（M）峰，因为该峰的位置受WS2层数的影响非常细微，所以点1和点2处的该拉曼特征峰的位置基本一致［17］；其次，可以观察到二阶模式的E12（gΓ）和A1（gΓ）峰，其中E12g（Γ）峰对应面内振动模式，A1（gΓ）峰对应面外振动模式，这两个峰的位置及拉曼位移差可以用来判断WS2的层数．从图4（a）还可见：点1处的两个峰的位置分别为354.61和418.08 cm-1，两峰的拉曼位移差为63.47 cm-1；点2处的两个峰的位置分别为352.76和419.00 cm-1，两峰的拉曼位移差为66.33 cm-1，上述结果符合单层及双层WS2的拉曼光谱特征［18］，这也进一步证实了图2（a）中观察到的“小点”实为二次生长的WS2．以上结果表明，随着WS2层数的增加，E12g（Γ）峰会发生红移而A1g（Γ）峰会发生蓝移，两峰的拉曼位移差会逐渐增大．此外，拉曼特征峰的强度也可以在一定程度上表示激发WS2分子的数量．在相同的激发强度和面积条件下，点2处的拉曼峰强度比点1处的更高，这说明点2处激光辐照的分子数目更多．再者，点1处的2LA（M）峰强比E12g（Γ）的强，而点2处的2LA（M）的峰强却比E12g（Γ）的弱．综合拉曼峰位比较和峰强的特征，说 明 点1处 的WS2为 单 层［17，19］，即 实 验 所 制 备 的WS2二维材料以单层纳米片为主．

图4 图2（b）中两个位点的拉曼光谱图和荧光光谱图（a）拉曼光谱图；（b）荧光光谱图Fig.4 Raman spectra and PL spectra of the two sites identified in Fig.2（b）（a）Raman spectra；（b）PL spectra

荧光光谱可以用来表征WS2的半导体特性，即带隙结构，图4（b）为点1和点2处的荧光光谱．从图4（b）可以看出：在波长为630 nm处可以看到荧光发射峰，荧光峰位数据与已有文献报道的剥离制备的WS2单层二维材料的结果相一致［20］；点1处的荧光发射强度显著强于点2处，这是因为随着WS2层数的减少，其带隙结构逐渐从间接带隙转变为直接带隙，进而拥有更强的荧光发射能力［21］；所制备的单层WS2样品具有直接带隙结构且缺陷较少，因而具有良好的荧光发射特性．

同时还对单层的WS2样品采用Raman mapping进行分析，表征结果如图5所示，成像拉曼峰位分别为355和418 cm-1．从图5可以看出，mapping像呈三角形形貌，而且强度均一，说明单层WS2样品的结晶良好．

图5 WS2样品的拉曼mapping图（a）拉曼峰位于355 cm-1处；（b）拉曼峰位于418 cm-1处Fig.5 Raman mapping of WS2 samples（a）Raman peak is located at 355 cm-1；（b）Raman peak is located at 418 cm-1

2.2 硫蒸发时刻的影响

为探索WS2二维材料的优化制备方案，探索了不同的硫蒸发时刻对实验结果的影响．在实验中变量为硫蒸发的时刻，其它实验条件固定不变，其中WS2生长温度设定为850℃，载气流速为100 mL/min，硫用量为0.2 g，WO3粉末用量为20 mg．

因WS2的生长温度为850℃，故在实验中当WO3的温度分别达到650，700，750，800和850℃时引入硫气氛，图6为不同温度下制备出的样品的形貌及样品尺寸统计结果．其中不同温度下各样品尺寸统计个数均为100±20，最终结果取平均值．从图6可以看出：在形貌方面，基本没有受到硫蒸发时刻的影响，大多数样品都为三角形，少数为圆点状的成核点；在尺寸方面，随着硫蒸发时刻逐渐变晚，WS2的尺寸呈现出先变大后变小的变化趋势，且在750℃时蒸发硫样品尺寸可达到最大，平均尺寸约为15 μm，最大可达到20 μm，这说明延迟蒸发硫能够增加载气气氛中WS2分子的数量，进而促进衬底上WS2纳米片的生长；在成核密度方面，当WO3的温度为700，750和800℃时引入硫制备出的样品的成核密度较为良好，可使得WS2样品较为均匀地分布在衬底上，而当WO3的温度为650和850℃时引入硫制备出的样品的成核密度较为稀疏．实验结果说明，如需要对样品的成核密度进行控制，应避免密度过大，导致样品生长而形成过多的晶界．硫蒸发时刻对样品的成核密度及尺寸影响较大，若较早引入硫，载气中的硫原子被运送至沉积区域，此时WO3仅初步蒸发，硫蒸气与WO3粉末进行反应，在还原WO3粉末的外层形成WS2包裹，所形成的WS2包裹层则将阻碍WO3粉末的进一步蒸发，因而导致温度升至850℃时载气气氛中的氧化钨分子的量过少，影响了WS2纳米片的进一步生长；若较晚引入硫，当硫蒸气运输至衬底的位置时WO3已转变成气态并随着载流气体排出，参与反应的WO3分子也寥寥无几，因而产物的尺寸也很小；在750℃的优化条件下蒸发硫，当硫蒸气运输至衬底的位置时，WO3也刚好转变成气态，此时充足的反应物浓度促进了气相反应并容易沉积，故制备出的样品尺寸较大且成核密度均匀．

图6 当WO3上升至不同温度时引入硫对实验结果的影响（a）650℃；（b）700℃；（c）750℃；（d）800℃；（e）850℃；（f）不同温度生长样品的尺寸统计分布图Fig.6 Influence of sulfur on experimental results when WO3 rises to different temperatures（a）650℃；（b）700℃；（c）750℃；（d）800℃；（e）850℃；（f）Size statistical distribution diagram of samples grown at different temperatures

2.3 不同生长温度的影响

生长温度是影响WS2制备的重要因素之一，为讨论生长温度对实验结果的影响，分别设置了850，900和950℃三个生长温度，蒸发硫时刻选定在高温炉达到最高保温温度之前，实验选定比生长温度低100℃的时刻引入硫，而载气流速、硫量及WO3粉末量等实验参数保持不变．

图7 为不同生长温度下制备出的样品形貌．从图7可以看出：在形貌方面，除了个别由于生长黏连在一起而形成了不规则的形状外，大多数样品均为规则的三角形且都出现了二次生长的情况，当生长温度为950℃时样品上出现了不规则的斑纹，这些斑纹对应为层厚更大的WS2纳米片区域，WS2纳米片形貌特征说明了高生长温度进一步刺激了气相反应速度，导致过量的WS2分子在已生长的WS2纳米片的纵向上大量沉积；在尺寸方面，随着生长温度的升高样品的尺寸呈现出先增大后减小的变化趋势，当生长温度为850℃时样品尺寸平均约为15 μm，当生长温度上升至900℃时样品尺寸得到了大幅增加且最大可达80 μm，当温度进一步上升至950℃时，样品尺寸有所减小且平均尺寸约为25 μm，这是因为随着温度升高气相反应增强，这促进了WO3和S的进一步反应，从而使得WS2样品可以进一步横向生长，但是当气相反应生成物浓度过量时会造成沉积过快而导致纵向生长；成核密度方面，在三种生长温度下样品的成核密度都较为均匀，而850℃条件下样品的成核密度相对较大，这是因为WS2分子的扩散效率受温度影响，低扩散速率的WS2分子可以更加容易地被衬底捕获而成核，而当温度继续升高时晶核临界尺寸将增大，成核自由能势垒也将增加，这将抑制WS2的沉积和成核，使得成核密度降低［22］．

图7 不同生长温度的影响结果（a）温度控制图；（b）850℃；（c）900℃；（d）950℃Fig.7 Effects of different growth temperatures（a）temperature control chart；（b）850℃；（c）900℃；（d）950℃

2.4 不同衬底位置的影响

衬底的位置也是影响实验结果的重要因素之一，为此研究了不同衬底位置对实验结果的影响．首先需要保持石英舟a和b1的位置不变（分别与图1中的a和b相同），然后在载流气体的下游位置增加石英舟b2，使得两个石英舟的中心位置相差10 cm，实验中将生长温度设置为900℃，并在WO3的温度为800℃时引入硫，其他实验参数保持不变．图8为衬底位置对实验结果的影响，其中图8（a）为衬底位置摆放示意图．

从图8可以看出：在形貌方面，无论是在石英舟b1还是b2上的衬底制备出的样品，除了个别由于生长黏连在一起而形成了不规则的形状外，大多数均为较规则的三角形；在尺寸方面，石英舟b1上的衬底制备出的样品尺寸较大且最大可达80 μm，但随着衬底摆放位置不断向气流下游移动，样品尺寸逐渐减小，当衬底位于石英舟b2处时生长出的样品平均尺寸仅约20 μm；在成核密度方面，两个衬底位置上生长的样品的成核密度都较为均匀，这主要得益于前期实验中对硫蒸发时刻和生长温度等实验条件的优化探索．这主要是由于：在石英舟b1处，因其位于CVD管式炉2的中心，反应前驱体的供给充足且分子热动能较大，横向生长的沉积效应强，故生长出来的样品尺寸也较大；在石英舟b2处，因其位于载气的下游，硫蒸发输运距离长导致前驱体浓度较低，所以成长出的样品尺寸较小．从上述实验结果可以说明，石英舟a和b的间隔距离为32 cm时，输运至衬底区域的反应前驱体浓度较大，促进了WS2纳米片的生长．

图8 衬底位置对实验结果的影响（a）不同衬底位置的摆放示意图；（b）b1处；（c）b2处Fig.8 Influence of substrate position on experimental results（a）schematic diagram of placement of different substrate positions；（b）place b1；（c）place b2

3 WS2二维材料的SERS性能的研究

以R6G作为指示分子，对所制备的WS2纳米片的SERS性能开展研究．选取长有WS2二维材料的衬底浸泡在浓度为1×10-2~1×10-9mol/L的R6G醇溶液中，12 h后取出干燥，然后进行拉曼测试．图9为表面增强拉曼散射的机理示意图及测试结果．从图9（b）可见，当WS2吸附了R6G分子后WS2中的金属原子会和R6G分子发生电子耦合而形成一种复合结构，这种复合结构的形成使得电子从金属的费米能级转移到探针分子的最低未占据的分子轨道里，进而使得这种复合结构的拉曼截面要高于探针分子，而当入射光子的频率能够使得这种复合结构里的电荷产生共振跃迁时即可观察到增强后的拉曼信号［15］．从图9（c）可见：当R6G醇溶液的浓度为1×10-3~1×10-5mol/L时，在 拉 曼 位 移 为600~1800 cm-1的范围里均明显观察到归属于R6G的拉曼特征峰；而当R6G醇溶液的浓度为1×10-6mol/L时，这些特征峰依然能看到，但峰强有所减弱，这是由于WS2纳米片边缘的缺陷可与R6G分子发生库伦作用，进而吸附R6G分子，所形成的WS2/R6G复合结构将发生电荷转移而增强其拉曼信号；当R6G醇溶液的浓度为1×10-7mol/L时，拉曼检测曲线在拉曼位移为600 cm-1后就基本看不到特别明显的特征峰．由此可以得出结论，所制备的WS2纳米片对R6G的检测极限浓度为1×10-6mol/L．

图9 WS2二维材料的SERS性能测试结果（a）R6G醇溶液浓度；（b）机理示意图；（c）测试结果（图中拉曼位移为600~1800 cm-1部分的拉曼信号已经过放大十倍处理）Fig.9 SERS performance test results of WS2 two-dimensional material（a）R6G alcohol solution concentration；（b）mechanism diagram；（c）test result（Raman signals with Raman shift of 600-1800 cm-1 in this figure have been amplified by 10 times）

增 强 因 子（Enhancement Factor，EF）是 衡 量SERS基底传感性能的重要参数，为了进一步衡量WS2二维材料的SERS性能，通过公式计算EF［23］．

式（1）中的I表示对应的拉曼特征峰的信号强度，N表示对应的在测试中拉曼信号被增强的分子数目，其中拉曼特征峰的信号强度取R6G在拉曼位移为700 cm-1处的特征峰强度，当R6G醇溶液的浓度为1×10-3mol/L时，检出曲线中700 cm-1处的特征峰强度为1884.6，当浓度为1×10-6mol/L时，强度为1541.2．经计算得出EF≈8.18×102．

4 结论

基于CVD法，较为系统地探索了WS2二维材料的优化制备方案，并采用光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱以及荧光光谱等表征手段对样品进行了表征与分析．经过实验条件与结果的对比，在固定载气流速为100 mL/min，WO3添加量为20 mg及S添加量为0.2 g的条件下，当生长温度为900℃和硫蒸发时刻为高温炉温度达到800℃、生长衬底与硫源的距离为32 cm时，制备出的WS2二维材料的品质最佳．此外，还研究了WS2二维材料的SERS性能，实验中以罗丹明6G作为探针分子，将WS2样品浸泡在不同浓度的罗丹明6G醇溶液中以检测WS2对罗丹明6G的检测极限，实验结果表明检测极限可低至1×10-6mol/L．采用WS2二维材料作为SERS衬底的研究结果，将为新型SERS衬底的开发和应用提供一种新的方案和思路．