环氧树脂的加入对水性聚氨酯性能的影响

张延祥，孔俊嘉，卜义夫，李宛桐，郭昊佳，罗奇瑞

(沈阳科技学院 化学工程系，辽宁 沈阳 110167)

水性聚氨酯（WPU）具有良好的机械性、相容性好等优点，被广泛应用于轻纺、涂料、胶黏剂等行业[1]。随着人们环保意识的增强，在这样的背景下环保型水性聚氨酯得到了空前的发展。但是由于水性聚氨酯本身含有亲水基团[2]，导致本身交联密度较低，这导致了其力学性能、热稳定性等性能受到了影响。这使得水性聚氨酯的改性成为了目前研究的热点。

环氧树脂（EP）具有高强度、高模量、稳定性好等优点[3]，环氧树脂含有羟基、醚键、环氧基等活泼基团，可以很好的与其他物质中的官能团反应生成稳定的化学键，尤其是环氧基的开环，可以形成稳定的交联结构[4]。环氧树脂由于本身含有羟基，可以直接参与水性聚氨酯的合成反应[5]。本研究通过丙酮法制备环氧树脂改性水性聚氨酯（EPWPU）复合材料，实现了对水性聚氨酯的改性。

1 实验部分

1.1 主要药品

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），分析纯，湖北鑫润德化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，武汉克米克生物医药有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，扬州市斯雨扬农复合材料有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；2，2-二羟甲基丁酸（DMBA），分析纯，合肥缔邦纳米科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，湖北玖丰隆化工有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，山东众强化工科技有限公司；乙二胺（EDA），分析纯，重庆同恩化工产品有限公司；环氧树脂E51，工业级，山东龙晟泽化工科技有限公司；无水丙酮，分析纯，茂名市雄大化工有限公司；溴化钾，分析纯，潍坊优蓝化学有限公司。

1.2 主要仪器

力学测试仪，WY-10TA，苏州皖仪实验仪器有限公司；附着力测定仪，QFZ-Ⅱ，四川思创倍科科技有限公司；冲击强度测定仪，KCJ-50，乐清市禾木仪器仪表有限公司；铅笔硬度测试仪，ZJ-3086-1，河北耀阳仪器设备有限公司；烘干箱，YLBT，吴江市永联机械设备厂；分析天平，HZY-124，上海茂宏电子科技有限公司；傅里叶红外光谱仪，IRAffinity-1，惠州市华高仪器设备有限公司；热重分析仪，ATSTGA-01，无锡市金义博仪器科技有限公司；黏度测试仪，NDJ-4，深圳市群隆仪器设备有限公司；磁力搅拌器，HJ-1，常州市金坛普瑞斯机械有限公司。

1.3 环氧树脂聚氨酯复合材料的制备

将20.5 g的PPG和4.0 g的IPDI加入到搭载有球形冷凝管、温度计、分液漏斗、磁力搅拌器的三颈烧瓶中，60 ℃下磁力搅拌15 min。混合均匀后，通过分液漏斗逐滴加入溶有少量DMF的DMBA溶液，磁力搅拌30 min使其充分反应。向其中加入适量的催化剂DBTDL，同时将环氧树脂E51加入到三颈烧瓶中，80 ℃下搅拌3 h,降度至60 ℃，将溶有无水丙酮的BDO滴加到三颈烧瓶中，磁力搅拌30 min，待NCO含量达到理论之后，向其中加入4.5 gTEA，磁力搅拌15 min。冷却至室温，向其中加入适量的去离子水，乳化15 min，加入扩链剂EDA 0.6 g，反应1.5 h。减压蒸馏除去多余的丙酮，制得环氧树脂改性聚氨酯乳液。

将制得的环氧树脂改性聚氨酯乳液倒入模具中，室温下干燥48 h，烘干箱中50 ℃干燥10 h，制得环氧树脂改性聚氨酯膜。

1.4 测试与表征

将EPWPU复合材料与溴化钾混合研磨后进行压片，选用傅里叶红外光谱仪对EPWPU复合材料进行表征，扫描范围4 000~500 cm-1。利用热重分析仪在充满N2的气氛、升温速率10 ℃/min下对EPWPU复合材料进行热重分析，温度范围30~650 ℃。拉伸性能按照 GB/T 528—1998进行测定，拉伸速率20 mm/min。附着力按照GB/T9286—1998划格法进行测定。耐冲击性按照GB/T1732—1993进行测定。铅笔硬度按照GB/T6739—1996进行测定。

2 结果与讨论

2.1 EPWPU复合材料结构分析

由图1可知，WPU和EPWPU在3 410 cm-1处均出现较大的特征吸收峰，这是由于—OH的伸缩振动峰和—NH的伸缩振动峰叠加形成的；WPU和EPWPU在1 685 cm-1处均出现了C=O的伸缩振动峰，且EPWPU的伸缩振动峰面积较大，这是由于改性过程中环氧树脂E51中的—OH与IPDI中的—NCO反应生成了较多的C=O结构；WPU和EPWPU在2 935 cm-1处均出现了—CH3的伸缩振动峰，在2 890 cm-1处均出现了—CH2的伸缩振动峰；在1 150 cm-1处均出现了PPG中C—O—C的弯曲振动峰；WPU在2 200 cm-1处出现了较为明显的—NCO特征吸收峰，EPWPU在2 200 cm-1处没有出现明显的特征吸收峰，这是由于环氧树脂E51中的—OH与IPDI中的—NCO反应的结果；EPWPU在850 cm-1处出现了对位取代苯环的特征吸收峰，这说明了环氧树脂E51连接到了WPU的主链上。

2.2 对乳液稳定性的影响

由表1可知，随着环氧树脂E51用量的增加，乳液的黏度逐渐增大，贮存稳定性也逐渐增强，乳液由乳白色变为乳白色泛蓝光。这是由于随着环氧树脂E51用量的增加，乳液中的羟基—OH含量增加，环氧树脂中的羟基—OH会与IPDI中的—NCO发生反应，环氧树脂连接到聚氨酯的主链上，改变了聚氨酯的结构，由原本的线性结构转变为立体网状结构，但是乳液中的亲水基团含量并未发生变化，这使得乳液的乳化变得困难，乳液的黏度逐渐增大，这致使乳液的外观发生变化。

表1 EP用量对EPWPU乳液稳定性的影响

2.3 对涂膜力学性能的影响

由表2可知，随着环氧树脂E51用量的增加EPWPU复合材料的拉伸强度、断裂伸长率以及耐冲击性均呈现先增大后减小的趋势，在环氧树脂E51用量为6%(质量分数)时EPWPU复合材料的拉伸性能和耐冲击性均达到最佳，此时的拉伸强度为29.51 MPa，断裂伸长率为576.8%，耐冲击性为96 cm，相比纯聚氨酯而言均有较大提升。同时随着环氧树脂E51用量的增加，附着力等级逐渐降低，铅笔硬度从EP用量为0%时的2H提升到EP用量为6%时的4H。这是由于环氧树脂E51和聚氨酯发生了交联作用，随着环氧树脂E51用量的增加，乳液中的羟基—OH含量逐渐增加，环氧树脂E51中的—OH与聚氨酯中的—NCO发生反应，环氧树脂逐渐连接到聚氨酯的主链上，聚氨酯内部由线性结构逐渐转变为立体的网状空间结构，交联密度逐渐增大，使得EPWPU复合材料的力学性能逐渐增强。继续加入环氧树脂E51，交联密度达到饱和，乳液中的苯环和羟基含量较多，使得EPWPU膜的脆性较大，EPWPU复合材料的结构松散，这使得EPWPU复合材料的力学性能下降。所以，环氧树脂E51的最佳用量为6%(质量分数)。

表2 EP用量对EPWPU复合材料力学性能的影响

2.4 对涂膜热稳定性的影响

图2为WPU和加入6% EP的EPWPU复合材料的TG曲线。由图2可知，环氧树脂E51的加入提高了聚氨酯的热分解温度，在失重率TG=80%时，WPU和EPWPU对应的温度分别为315 ℃和332 ℃。这是由于环氧树脂E51连接到聚氨酯的主链上，改变了聚氨酯的空间结构，由原本的线性结构转变为空间网状结构，交联密度也逐渐增大，这使得聚氨酯涂膜的热稳定性得到了提高。

3 结论

环氧树脂E51的加入提高了聚氨酯的交联密度，涂膜的力学性能和热稳定性都得到了提升，乳液的稳定性也得到了提高，环氧树脂E51的最佳用量为6%(质量分数)。通过红外光谱分析证明了环氧树脂E51成功的连接到了聚氨酯的主链上，合成了EPWPU复合材料。