氟化相变微胶囊的制备与表征

赵 宽 张 凯 王继芬 徐利军 谢华清

(1. 上海第二工业大学 资源与环境工程学院,上海201209;2. 上海先进热功能材料工程技术研究中心,上海201209)

0 引言

疏油疏水性功能材料在当代化学中起着至关重要的作用,其独特的界面性能使得疏油疏水性功能材料在各个领域中脱颖而出,应用十分广泛[1-3]。含氟界面材料具有较低的表面自由能,使其具有超强的疏油疏水性能。含氟聚合物材料具有表面自清洁、表面防污、防腐和防结冰等功能[4-5]。此外,含氟界面材料可以与其他多功能界面材料进行结合,制备出新型多功能的复合材料。其中含氟界面材料与纳米材料的结合引起了众多科研者的关注[6]。

相变纳米微胶囊材料是球形或者不规则形状的单个颗粒(直径1 nm∼1µm),由相变芯材和各种壳材(如聚合物、无机盐或金属)两部分组成[7-9]。相变微胶囊依靠芯材发挥蓄热性能。目前, 研究者多在研究储热功能单一的相变微胶囊材料[10-11]。然而,在现有的多数情况下,相变微胶囊壳材原则上只对芯材提供外界环境的永久或临时的保护,这在一定程度上限制了相变纳米微胶囊材料在更广泛领域中的实际应用[12-13]。因此,疏油疏水性的相变微胶囊材料具有很好的研究价值[14-16]。然而,目前研究中报道的赋予材料疏油和疏水性能的方法主要依赖低表面能化学物质的迁移或重新排布,这些化学物质需要经过多步的复杂操作或预先沉积或吸附在衬底上,且需具备一定的触发条件[17]。因此要使材料拥有与生俱来的热稳定性和高的疏油疏水性,尤其是对纳米颗粒而言,是非常具有挑战性的。

本文以2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氟苯乙烯和苯乙烯为相变微胶囊壳材的单体,正十八烷(OD)为芯材,通过悬浮聚合法制备出相变微胶囊材料[18], 研究引入含氟壳材对相变微胶囊疏油疏水性能、储热性能和热稳定性的影响。

1 实验与分析

1.1 实验材料和实验设备

实验材料: OD (纯度99%); 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯 (纯度 97%); 4-氟苯乙烯 (纯度 97%); 苯乙烯 (纯度97%); 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯);偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯)和无水乙醇(纯度99.7%)。

实验设备: 电热恒温磁力油浴锅(DU-20G, 一恒仪器); 真空干燥箱(DZF-6050, 晶科仪器); 数字型加热磁力搅拌器(HMS-18,Titan 科技);精密天平(ME103,Mettler Toledo); 傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR, Spectrum TWO); 差示扫描量热仪(DSC,Diamond dynamic); 热重分析仪(TGA, STA-449C);扫描电子显微镜(SEM,S-4800II); 激光粒度分析仪(LSA,LA-960);接触角测量仪(KRUSS,DSA100)。

1.2 悬浮聚合法制备氟化相变微胶囊

2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氟苯乙烯和苯乙烯的聚合机理是典型的自由基聚合。采用悬浮聚合法制备以聚苯乙烯(PS)、聚4-氟苯乙烯(P4FS) 和聚 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯 (PPFS) 为壳材, OD 为芯材的新型相变微胶囊材料(PS@OD、P4FS@OD和PPFS@OD)。PPFS@OD 微胶囊的合成原理图如图1 所示。具体步骤如下: ① 将0.75 g PVP 溶解于200.0 mL 去离子水中并在50 ℃的油浴锅中以800 r/min 均匀搅拌10 min, 制备成水相。②将10.00 g OD、5.00 g 2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、0.15 g AIBN 混合在烧杯中并加热至50 ℃, 制备成油相。③ 将油相逐滴加入水相中, 油浴锅的搅拌速度调整为900 r/min,进行30 min 的乳化处理。调整搅拌速度为800 r/min,油浴温度为65 ℃,进行加热反应6 h。④ 将反应得到的产品进行抽滤,先后用50 ℃的无水乙醇和去离子水洗涤2∼3 次除去相变微胶囊的表面杂质。将所得产品放置在60 ℃的烘箱中干燥至恒重。

图1 PPFS@OD 微胶囊合成原理图Fig.1 The synthetic schematic diagram of PPFS@OD multifunctional capsules

1.3 相变微胶囊性能表征

将干燥的微胶囊样品与溴化钾(KBr) 混合, 压制成测试薄片,在室温(25 ℃)条件下通过FTIR 进行红外测试。将微胶囊样品均匀地涂在导电胶带上并进行真空喷金使其导电,采用SEM 观察其表面形貌并进行表面元素分析。将(5.5±0.1)mg 的微胶囊样品在氮气气氛下以60 mL/min 的流速在铝密封平锅中进行加热冷却, 升降温速率为10 ℃/min, 通过DSC 测量微胶囊的相变性能。将(75±0.1)mg 的微胶囊样品在氮气气氛下以40 mL/min 的流速在氧化铝坩锅中测试,测温区间为25∼600 ℃,升降温速率为20 ℃/min,通过热重分析仪在氮气气氛下检测微胶囊的热分解行为。将微胶囊粉体样品平铺,采用的测试液体为植物油和去离子水,测试液体体积为(2±0.1)µL,测定样品的油接触角和水接触角。

2 结果与讨论

2.1 形貌和疏油疏水性

在自由基聚合过程中,壳材聚合物从油相中析出迁移到OD 液滴界面形成一个紧密的复合壳层,密集覆盖着OD。所制备相变微胶囊的显微图像如图2 所示, 所有样品呈现出球形或椭圆形且表面光滑。PS@OD 微胶囊表面的部分凹陷可能是制备过程中芯材OD 过冷引起的体积收缩导致的。由图 2(b)、(c) 可见, P4FS@OD 和 PPFS@OD 微胶囊具有较为光滑的球状规则结构, 微胶囊壳体未发现缺陷。将相变纳米微胶囊粉体平铺,利用接触角测量仪测量纳米胶囊粉体的接触角(见图2)。结果表明,水滴和油滴可以在PPFS@OD 微胶囊粉体上形成稳定的球形而不渗透。PPFS@OD、P4FS@OD和PS@OD 相变纳米微胶囊粉体的油接触角分别为138.5◦、82.1◦和20.5◦,水接触角分别为146.7◦、87.3◦和 23.1◦。P4FS@OD 和 PPFS@OD 微胶囊的油接触角和水接触角均高于PS@OD 微胶囊。

图2 SEM 图像和微胶囊接触角 (a)PS@OD 微胶囊,(b)P4FS@OD 微胶囊和(c)PPFS@OD 微胶囊Fig.2 SEM micrographs and contact angle of capsules (a)PS@OD capsule,(b)P4FS@OD capsule and(c)PPFS@OD capsule

相变微胶囊的油接触角小于水接触角,是由于油滴的表面张力小于水滴的表面张力。随着苯乙烯中氟原子取代量的增加,相变微胶囊的水接触角和油接触角逐渐增大。其中PPFS@OD 微胶囊表现出优异的疏油疏水性能。产生这种现象的原因是氟原子取代氢原子后,聚合物分子表面自由能降低,即氟碳化合物和碳氢化合物的表面自由能由大到小依次为:—CH2—、—CH3、—CF2—、—CF2H、—CF3,说明氟或全氟化合物的表面能较低[19]。结果表明,含氟壳材的引入可以显著增强相变微胶囊材料的疏油疏水性能,可用来制备高效的防污涂料。

2.2 FTIR 和 EDS 分析

如图3 所示是制备的相变微胶囊和芯材的FTIR 结果。在 OD 的红外光谱图中,2 952 cm−1和2 917 cm−1处分别对应—CH3和—CH2的不对称伸缩振动峰[20]。718 cm−1处对应—(CH2)n—基团中“n” 大于4 时的平面内摆动振动峰。此外730 cm−1∼1 400 cm−1的吸收带对应 P4FS@OD 和PPFS@OD 壳材中C—F 基团的伸缩振动峰。在1 498 cm−1和1 652 cm−1处的吸收峰对应苯环中—C=C—基团的伸缩振动峰[21]。结合图3, 可以得出所制备的相变微胶囊包含了芯材和壳材所对应的特征吸收峰,表明相变微胶囊成功将芯材包覆在壳材之中。

图3 微胶囊和OD 的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of the capsules and OD

为了进一步验证相变微胶囊将OD 芯材包裹在胶囊内部,进行了EDS 表征来研究PPFS@OD 微胶囊的表面元素分布。EDS 的测试结果如图4 所示,PPFS@OD 微胶囊的EDS 图谱中显示了由F 和C 元素组成的中心峰, 表明所制备微胶囊的壳材是PPFS。

图4 PPFS 的EDS 图像和元素分布Fig.4 EDS image and elemental of PPFS@OD capsule

2.3 粒径分析

图5 所示为所制备微胶囊的激光粒度测试结果。PS@OD、P4FS@OD 和PPFS@OD 微胶囊的平均粒径分别为 (5 000±150) nm,(800±24) nm 和(500±15) nm。含氟壳材的引入使得相变微胶囊的平均粒径明显减小。这可能是因为含氟壳材的表面自由能较低,疏水角随着苯乙烯中氟原子取代量的增加而增大。其中,PPFS@OD 微胶囊的疏水性能最好,P4FS@OD 胶囊的疏水性能次之。在乳化速度相同的条件下,由PPFS 和芯材OD 组成的油滴在磁力搅拌下更容易被打碎成微小液滴,PPFS 单体通过自由基聚合包裹OD,形成粒径较小的相变微胶囊[22]。结果表明,以含氟聚苯乙烯壳材料制备的微胶囊粒径明显减小,可制备出更高级别的纳米材料。

图5 微胶囊粒径分布 (a)PS@OD 微胶囊,(b)P4FS@OD 微胶囊和(c)PPFS@OD 微胶囊Fig.5 Particle size distributions of(a)PS@OD capsule,(b)P4FS@OD capsule and(c)PPFS@OD capsule

2.4 热性能分析

图 6(a)、(b)、(c) 分别为芯材 OD 和所制备相变微胶囊的DSC 测试曲线、TG 测试曲线和平均相变焓的图像。OD、PS@OD、P4FS@OD和 PPFS@OD 微胶囊的平均相变焓 ∆H∗(熔融焓 ∆Hm和结晶焓 ∆Hc的平均值) 分别为(222.9±13) J/g、(84.5±1.0)J/g、(125.6±1.6) J/g 和(170.6±2.2) J/g。所制备微胶囊的平均相变焓∆H∗随苯乙烯中氟原子取代量的增加而增大。从图 6(b) 的热重曲线可以看出, OD 是典型的一步热降解过程。OD、PS@OD、P4FS@OD和PPFS@OD 微胶囊的初始分解温度分别为138.0、232.5、241.1、246.2 ℃。第 1 部分质量损失是对应于微胶囊表面残留的OD 分解和水分的蒸发;第2 部分质量损失对应于相变微胶囊壳材的分解和暴露出来的芯材的分解挥发。PPFS@OD 微胶囊的分解温度比 PS@OD 和 P4FS@OD 微胶囊高出8.36% 和4.71%。以上分析结果表明, 含氟壳材的引入可使得制备的微胶囊能够缓解相变微胶囊材料在高温下的分解和质量损失,显著提高相变微胶囊的热稳定性。同时含氟壳材的相变微胶囊具有优异的储热性能。

图6 OD 和微胶囊的热性能测试 (a)DSC 测试曲线,(b)TG 测试曲线和(c)平均相变焓Fig.6 Thermal performance test of OD and capsules (a)DSC curve,(b)TG curve and(c)Average enthalpy

3 结 论

采用悬浮聚合法成功制备了以PS、P4FS 和PPFS为壳材,OD 为芯材的集储热功能和疏油疏水性能为一体的新型相变微胶囊材料。含氟聚苯乙烯壳材的引入使得所制备的相变微胶囊表面光滑, 呈现出粒径均匀(500∼800 nm)、形状规则的球形。同时使得微胶囊的储热性能和热稳定性均有显著改善。其中P4FS@OD和PPFS@OD 微胶囊的平均相变焓相比PS@OD 微胶囊分别提高了48.6% 和101.9%, 达到(125.6±1.6) J/g和(170.6±2.2)J/g。PPFS@OD 微胶囊的分解温度可到达246.2 ℃,具有高热稳定性。含氟聚苯乙烯为壳材的相变微胶囊油接触角和水接触角均高于PS@OD 微胶囊,具有优异的疏油疏水性能。其中PPFS@OD 微胶囊的水接触角和油接触角可分别达到146.7◦和138.5◦。以上研究结果表明, 引入含氟聚苯乙烯壳材可使得制备的相变微胶囊材料集疏水、疏油、调温和耐热等功能为一体,在清洁材料、储热储能和恒温智能建筑材料等方面具有广阔的应用前景。