基于激光诱导击穿光谱和定标曲线的土壤重金属元素浓度预测

丁宗玲，张丁烽，宋佩洲，周宗浩，孙 进

(安徽大学 物理与光电工程学院，安徽 合肥 230601)

随着工业的快速发展，环境污染问题日益突出.重金属污染具有强隐蔽性、高富集性、不可逆性，为无机污染的主要类型.土壤重金属污染使农作物的产量和质量下降，同时导致水的质量恶化[1]，是当今世界面临的主要环境问题之一.重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解，并可经水、植物等介质影响人类健康[2]，故土壤重金属污染是农业生产防治的重点[3].目前，有多种方法检测物质的成分[4-5].但是，这些传统的方法存在工作量大、前处理复杂、测定周期长、时效差、费用高、二次污染[6]等不足，因此迫切需要快速、准确的土壤重金属检测方法.

激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)技术无需对样品进行烦琐的化学处理，只需物理压片后激光辐照，依据特征光谱对元素进行快速定性和定量分析，具有分析速度快、使用简单、无前处理等优点[7].因而，激光诱导击穿光谱技术成为快速获取样品中微量元素定量信息的重要手段[8].针对土壤中重金属元素污染检测，该文拟基于LIBS系统，选取波长为643.863，324.785，386.466 nm的3条特征谱线，采用定标曲线法，对土壤中的Cd，Cu，Mo重金属浓度进行预测，为土壤污染诊断、修复和防治提供理论依据.

1 激光诱导击穿光谱技术

LIBS技术已被广泛应用于气、液、固三相样品的检测[9-12].经透镜会聚后的脉冲激光束辐照固体靶上的样品，当能量密度超过样品的电离阈值时，样品表面就会形成等离子体.激光诱导的等离子体温度很高，通常在10 000 K以上，等离子体中含有大量激发态的原子、单重和多重电离的离子及自由电子.处于激发态的原子和离子，从高能态跃迁到低能态时发出具有特定波长的光，可用高灵敏度的光谱仪对这些光进行探测和光谱分析.由于不同元素发射谱线的波长不同，同时发射谱线的强度与元素的含量有关，因而能通过发射光的光谱检测元素种类及含量等信息[13].理论上，LIBS技术能够对元素周期表中的所有元素进行定性和定量分析[14-15].

2 LIBS系统及样品制备

2.1 LIBS系统

图1为LIBS系统的示意图.系统由激光传输、分光、光电探测子系统、光源及样品台组成.激光器输出1 064 nm激光脉冲，经处理后汇聚于样品表面.激光辐照土壤样品产生的等离子体发出的辐射光，由透镜组耦合进光纤，经光纤传至光栅光谱仪.分光仪将复合光分解为单色光，单色光经微光增强型电荷耦合装置(ICCD)转化为电信号，然后将电信号送入计算机进行处理与分析.激光器的性能参数如下：型号为Nd:YAG脉冲调Q激光器，输出波长为1 064 nm，重复频率为0～20 Hz，脉冲宽度为8 ns，脉冲能量为50 mJ，能量稳定度小于5%.光谱仪性能参数如下：型号为Mechelle 5000，波长范围为200～975 nm，分辨率为0.1 nm@500 nm，波长精度小于 0.05 nm，焦面面积为13.3 mm×13.3 mm.ICCD性能参数如下：型号为DH734 ICCD，有效像素为1 024×1 024，像素面积为13 μm×l3 μm，光谱响应范围为115～920 nm.

图1 LIBS系统的示意图

2.2 样品制备

选取经计量认证的两种标准土壤样品ERM-S-510203和ERM-S-510204，将两种土壤样品配比混合，制备9种含不同成分浓度梯度的重金属元素的土壤样品.每个土壤样品总质量设定为4 g，按照ERM-S-510203样品从0 g开始以0.5 g递增而ERM-S-510204样品从4 g开始以0.5 g递减的混合方式制备实验用土壤样品，从这9种含不同成分浓度梯度的重金属元素的土壤样品中均取2 g放入模具，先后用压饼机压成厚度为3.10 mm的小饼样品，分别以1～9的序号标记这些小饼样品.

3 实验结果及分析

3.1 样品数据分析

对土壤中的3种重金属元素Cu，Cd，Mo进行检测.每个样品选3个采样点，在激光器40 mJ的激发能量下对9个样品进行辐照，每个采样点辐照100次，选取后50次的平均值作为此采样点的光谱值，对每个样品3个采样点的光谱值求平均值，将此平均值作为该样品的光谱值.在样品1～9中，样品5是由两种标准的土壤样品按质量比1∶1混合获得的，由于其各元素含量相对均匀，因而测得的各元素光谱线最清晰.实验测得样品5的光谱如图2所示.由图2可知，Cu，Cd，Mo对应的特征谱线分别为 324.785，643.863，386.466 nm.

图2 实验测得的样品5的光谱

选取Cd，Cu，Mo元素对应的643～646，324～327，386.1～386.6 nm光谱数据，建立Cd，Cu，Mo元素的定量分析模型.3种元素定量分析的模型曲线如图3所示.从图3可看出，特征谱线643.863，324.785，386.466 nm处的光谱强度随不同样品重金属元素含量变化出现了明显的梯度变化.

图3 9个样品中的Cd(a)，Cu(b)，Mo(c)元素的特征光谱

3.2 基于谱线强度的定标曲线法

该文检测了9个含不同成分浓度梯度的土壤样品.选取5个土壤样品(样品序号为：1，3，5，7，9)数据构建定量分析的定标曲线.选取3个土壤样品(样品序号为：4，6，8)数据用于验证该曲线，且计算误差.Cd，Cu，Mo元素的定标曲线如图4所示，其中用于构建定标曲线的样本1，3，5，7，9的数据均标注为蓝色圆形，用于验证该曲线的样本4，6，8的数据均标注为橙色三角形，虚直线是基于5个样本点的拟合定标曲线.由图4可知，Cd，Cu，Mo元素的决定系数R2分别为0.97，0.90，0.89，表明Cd，Cu，Mo元素的浓度分别与其对应的谱峰强度有较好的相关性，

图4 Cd(a)，Cu(b)，Mo(c)元素的定标曲线

3.3 验证样品的重金属元素的浓度预测

该文提出基于激光诱导击穿光谱和定标曲线的土壤重金属元素浓度预测方法，即在LIBS光谱的基础上，使用标定曲线法，预测样品重金属元素浓度.依据3.2节建立的标定曲线，将验证样品4，6，8的光谱强度代入线性拟合表达式中计算，得到预测浓度，根据实际浓度算得绝对误差及相对误差，相关数据如表1所示.

表1 验证样品的重金属元素的相关数据

由表1可知：预测Cd元素浓度的准确度最高，其相对误差均在10%以内；预测6，8号样品Mo元素浓度的相对误差均小于7%，但4号样品Mo元素浓度的相对误差较大，为22.49%，结合该元素实际浓度梯度分析认为，误差相对较大可能为4号样品中Mo元素的含量过低所致，含量未达到定标方法的检测下限，因此样品的浓度是影响预测准确度的关键因素；Cd，Cu，Mo元素相对误差均值均较小，表明该文方法浓度预测的准确度较高.

4 结束语

该文以LIBS技术为基础，结合定标曲线法，对土壤的重金属元素的浓度进行了预测.制备了9种含不同成分浓度梯度的重金属元素的土壤样品.实验结果表明：3种元素的决定系数均为0.9左右，说明Cd，Cu，Mo元素的浓度分别与其对应的谱峰强度有较好的相关性；Cd，Cu，Mo元素相对误差均值均较小，表明该文方法浓度预测的准确度较高；样品的浓度是影响预测准确度的关键因素.相对于化学方法，该文方法不仅节约时间及降低成本，且对环境没有影响，因此LIBS在土壤分析方面具有广阔的应用前景.