疏水型二氧化硅气凝胶复合材料的制备及其性能

崔艳东，王 亮，张格青，陈丙宇，姬梦豪，武 磊，刘嘉香

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

二氧化硅气凝胶被认为是一种具有低密度、低导热性、高孔隙率、高比表面积等独特性能的纳米多孔材料[1-2]，在保温[3-4]、智能纺织品[5]及药物载体[6]等领域具有广阔的应用前景。将气凝胶材料与消防用隔热材料结合，将其优良的绝热性能和轻如空气的性能应用在消防领域，可以大幅度地提升消防装备的隔热防护性能并减轻消防装备的质量，从而提升消防人员的救援效率。目前，二氧化硅气凝胶的制备通过溶胶-凝胶方法制备，包括一步酸催化和两步酸碱催化制备法[7-9]。文献[10]以正硅酸乙酯为硅源，三甲基氯硅烷为改性剂，通过溶胶-凝胶法，采用常压干燥工艺制备疏水改性气凝胶，并应用于隔热涂层织物的制备。张金柱等利用原位合成法在常压干燥下制备二氧化硅气凝胶隔热毡，研究水玻璃体积分数、反应溶液pH值和表面改性剂用量对气凝胶隔热毡性能的影响[11]。结果表明，二氧化硅气凝胶独特的凹凸层级多孔粗糙微结构对构建超疏水表面具有重要意义[12]。但气凝胶的脆性和二氧化硅骨架固有的吸湿特性，严重阻碍其广泛应用[13-14]。因此，学者们通过二氧化硅气凝胶与纤维材料或红外防晒剂(炭黑、碳化硅、二氧化钛)等进行复合，改善气凝胶的高温隔热性能、力学强度和疏水性能[15-16]。目前气凝胶的制备与应用存在较多不足，如常规工艺制备的二氧化硅气凝胶大多亲水、易碎，随着在大气中使用时间的延长，因易吸收水分而发生质变，影响使用功能；超临界干燥工艺制备成本高等。这些因素影响和限制了气凝胶材料的工业化生产及应用。特别是将气凝胶用于消防装备领域还处于研究阶段，市面上没有相应的量产产品出现。针对目前消防服市场对高热防护产品的需求，本文采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅气凝胶复合材料，通过胶联结合的方式，将改性后的气凝胶与硅酸铝纤维、二氧化钛及芳纶毡结合，并测试复合材料的疏水性、热稳定性能、整体热防护性能及阻燃性，开发一种满足要求的复合气凝胶隔热防护材料。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 甲基三甲氧基硅烷(分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；二氧化钛(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；硅酸铝纤维(工业级，浙江邦尼耐火纤维有限公司)；芳纶隔热毡(工业级，陕西省纺织科学研究院)；氨水(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.1.2 仪器 傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is50型，美国赛默飞世尔尼高力公司)；场发射扫描电镜(Quanta-450-FEG+X-MAX50型，美国FEI公司)；接触角测量仪(JGW-360A0型，承德科承试验机厂)；热防护性能测试仪、热辐射测试仪、热对流测试仪(RFH-Ⅱ型，陕西元丰纺织技术研究有限公司)；热分析仪(STA449F5型，德国耐驰公司)；织物阻燃性能测试仪(HD815B-Ⅱ型，南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 二氧化硅气凝胶复合材料的制备

将十六烷基三甲基溴化铵和适量蒸馏水加入烧杯中，在室温下磁力搅拌0.5 h，混合均匀，依次加入甲基三甲氧基硅烷、硅酸铝纤维(质量分数3%)、二氧化钛(质量分数3%)、芳纶隔热毡(2 cm×2 cm)，继续搅拌1 h，然后缓慢滴加浓度为0.5 mol/L的氨水，调节混合溶液pH至9使其凝胶化，当体系在烧杯内不流动时即形成凝胶。将得到的凝胶体系浸入无水乙醇中，常温老化24 h，于二氯甲烷和蒸馏水的混合溶液(体积比为1∶1)中进行溶剂置换，除去多余的乙醇。最后将所制备的试样放入恒温鼓风干燥箱中常压干燥，依次在80 ℃条件下3 h、120 ℃条件下6 h，即可得到硅酸铝纤维/二氧化钛/二氧化硅气凝胶复合毡，记为试样2。未掺杂硅酸铝纤维和二氧化钛的气凝胶毡记为试样1。

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 红外光谱测试 取适量复合材料和溴化钾粉末在玛瑙研钵中进行充分研磨，混合均匀后压制成薄片。将薄片装在固体样品架上并放入样品池内，在4 000～400 cm-1范围内扫描32次，得到对应的红外光谱。

1.3.2 接触角测试 采用接触角测量仪对样品的疏水性能进行测试。即将试样置于载物台上，利用微量进样器滴加5 μL的蒸馏水于试样表面，测试其接触角。

1.3.3 热稳定性测试 采用耐驰同步热分析仪，测定试样的热失重曲线，分析样品在加热过程中的热稳定性能，测量气流为N2，升温速度为10 ℃·min-1，升温范围为25～800 ℃。

1.3.4 扫描电镜测试 采用场发射扫描电子显微镜观察气凝胶及纤维毡表面的微观形貌和结构，测试电压为20 kV。

1.3.5 热防护性能测试 依照GB 8965.1—2020《防护服装 阻燃服》进行测试，裁剪3块尺寸为(150±2)mm×(150±2)mm的样品，将样品置于热源上，所接触的热通量为(84±2)kW/m2，在规定距离内测量织物接触热源另一侧的温度，并记录其升温曲线。同时，与Stoll标准曲线比较，记录达到二级烧伤所需时间。

1.3.6 氮气吸脱附测定 称取100 mg样品，在200～250 ℃条件下真空脱附预处理，去除样品本身孔径内的氮气，然后称量样品的质量，在N2氛围下进行吸附，当达到平衡状态时测量所吸附氮气的量以及吸附压力，继续进行脱附，测量脱附过程中气体量和压力等，最后计算样品的比表面积。

1.3.7 阻燃性能测试 依据GB 8965.1—2020《防护服装 阻燃服》进行测试，点火时间为10 s，重锤质量54.5 g，试样尺寸为230 mm×80 mm，记录续燃时间、阴燃时间及试样的损毁长度。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

制备的二氧化硅气凝胶复合材料的傅里叶红外光谱如图1所示。

图 1 复合材料的红外光谱图Fig.1 The infrared spectra of composite

从图1可以看出，纤维毡在3 414 cm-1处出现一个很强很宽的吸收峰，这是—OH的伸缩振动特征峰；在1 279 cm-1处可以观测到一个特征吸收峰，为—CH2弯曲振动吸收；在1 033 cm-1处的最强吸收峰源自纤维毡纤维素大分子中—OH的弯曲振动和C—O—C的伸缩振动吸收。这是因为纤维毡主要成分是纤维素，由碳、氢、氧等元素构成[5]。

复合材料在3 334 cm-1处出现一个羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰；在2 974 cm-1处可以看到1个甲基(—CH3)的伸缩振动峰；在1 645 cm-1可以看到1个羟基(—OH)的弯曲振动吸收峰，说明在气凝胶表面几乎没有吸附的自由水，但存在少量未改性完全的羟基(—OH)；在1 277 cm-1可以看到有1个Si—C弯曲振动吸收峰，表明由于硅酸铝的水解作用和缩聚反应改变表面羟基为甲基，因此产生Si—C伸缩振动吸收峰；在1 128 cm-1可以看到1个Si—O—Si不对称收缩振动峰，是二氧化硅气凝胶的特征吸收峰；在1 033 cm-1可以看到—OH的弯曲振动吸收峰和C—O—C伸缩振动吸收峰；在782 cm-1可以看到Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰，以上结果同文献[17-18]报道基本一致，说明二氧化硅气凝胶已经被引入到纤维毡上。二氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜图如图2所示。

(a) 试样1

从图2可以看出，二氧化硅气凝胶分散均匀且紧密，同时拥有大量的凹凸结构，这种结构使其拥有良好的疏水性能；二氧化硅气凝胶已经均匀分布在织物表面，与芳纶纤维紧密连接，使其拥有良好的隔热性能；纤维表面覆盖了一层二氧化钛，有利于隔绝辐射热的影响，从而有效提升复合材料的隔热性能。

2.2 润湿性能

按照接触角测试方法测试复合材料的疏水性，水滴在气凝胶复合材料表面的接触角测试结果如图3所示。

(a) 试样1 (b) 试样2

从图3可以看出，二氧化硅气凝胶材料的接触角为131.39°，掺杂硅酸铝纤维和二氧化钛后，气凝胶复合材料的接触角增大，其值为142.59°，均属于疏水性材料(均大于90°)。这是因为制备的气凝胶表面有大量疏水的甲基(—CH3)，外加气凝胶本身所具有的三维网状空间结构使其表面凹凸不平，使气凝胶具有优异的疏水性能，提高了在潮湿环境中的稳定性。

2.3 热稳定性

试样在氮气氛围中的热失重曲线如图4所示。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

从图4可以看出，试样1在升温到800 ℃时失重为16.19%，试样2为10.30%。对比发现试样1与试样2在高温下均有良好的热稳定性，试样1失重率较大，热稳定性能相对较差。试样1在513.1 ℃之前出现轻微失重，这可能是因为气凝胶表面存在少量吸附水，以及气凝胶表面基团发生分解，在升温过程中水的蒸发使失重曲线呈下降趋势；在513.1～618.8 ℃时失重曲线急速下降，表明此温度范围内试样进一步发生分解，气凝胶结构遭到破坏；当温度达到561.1 ℃时，失重达到最大速率。试样2在614.0 ℃之前出现不太明显的失重，这可能是由于试样表面少量吸附水的失去；在614.0～725.5 ℃时基团开始分解，当温度为671.6 ℃时，试样的失重速率最大。对比试样1，其起始分解温度较高，热稳定性呈增强趋势。综上可知，硅酸铝纤维和二氧化钛的引入对复合材料的热稳定性有进一步的改善。

2.4 吸附性能

试样的N2吸附-脱附等温线如图5所示。从图5可以看出，二氧化硅气凝胶复合材料的等温吸附曲线的前半段上升迅速，呈上凸趋势，在相对压力为0.02时出现第一个拐点，在拐点之前为单分子层吸附，且在拐点后达到饱和吸附；后半段随着相对压力的上升，吸附曲线急剧上翘，此时在多分子层上发生吸附。由国际理论与应用化学联合会对氮气吸附-脱附等温线的分类，此种等温线属于第Ⅴ类等温线，这是由于具有疏水表面的介孔材料对水的吸附行为所形成的曲线。试样1的比表面积为61.878 8 m2·g，试样2的比表面积为331.272 3 m2·g。试样的孔径分布范围较窄，且较为集中。孔径范围约为14～22 nm，最小孔径约为15 nm。这可能是由于所制备的气凝胶内存在堆积现象，致使复合材料的孔径较小[19]。

(a) 试样1 (b) 试样2 (c) 试样2

2.5 热防护性能

气凝胶复合毡的整体热防护性能用TPP值来衡量[20]，复合材料的热防护性能测试试样如图6所示。从图6可以看出，试样表面保存较为完整，未出现开裂、熔融现象，测试过程中试样未发生燃烧，仅表面出现炭化，说明硅酸铝纤维和二氧化钛的引入对复合材料的整体热防护性能有较大的提升。

(a) 整体热防护性能测试样品(试样1) (b) 对流热/辐射热传导测试样品(试样2)

试样的辐射热和对流热传导测试结果见表1。

表 1 试样的热防护性能测试数据

从表1可以看出，试样的TPP均已达到阻燃服装A级标准(≥250 kW·s/m2)。热辐射性能是指热量通过热辐射的方式进入人体的过程，主要衡量方式为辐射热传导指数(RHTI 24)，以试样背面传感器温度升高到24 ℃所需要的时间来表示，在相同热通量的条件下，辐射热传导指数越大，试样对热辐射的隔绝能力越强。分析数据可知，试样1、试样2的RHTI 24均能达到C1级(7≤RHTI 24<20)，而试样2相比于试样1的辐射热传导性能有较大提升，这可能是引入遮光剂二氧化钛所致。

热对流性能即热量通过热对流的方式进入人体的过程，主要衡量方式为对流热传导指数(CHTI 24)，即试样在固定热通量火焰暴露条件下，背面传感器温度升高24 ℃所需要的时间。由数据分析可知，试样1的对流热传导性能达到标准的B1级(4≤CHTI 24<10)，而试样2达到B2级(10≤CHTI 24<20)，说明所制试样的对流热传导性能均达到标准。观察图6，测试后样品形貌也可表明试样2的对流热传导性能更好。

2.6 阻燃性能

阻燃性可以直观反映试样在真实火焰下的燃烧性能，燃烧后试样如图7所示，数据见表2。从图7可以看出，火焰燃烧后试样结构基本保持完整性，未出现结构塌缩、熔融孔洞等现象。分析有2数据可知，所制试样的损毁长度均已达到标准中面料阻燃性能的A级指标(损毁长度≤50 mm)，续燃时间达到A级指标(续燃时间≤2 s)，阴燃时间仅试样1达到A级指标(阴燃时间≤2 s)，在实验过程中两组试样均未出现熔融、滴落现象，符合阻燃服的标准。

(a) 试样1 (b) 试样2

表 2 阻燃性测试数据

3 结 论

1) 采用凝胶-溶胶法在常压下成功制备了二氧化硅气凝胶复合材料。经红外光谱、扫描电镜表征可知复合材料的主要组成结构为硅酸盐骨架，气凝胶分散均匀且紧密；润湿性能与热失重曲线测试表明，复合材料具有优异的疏水性能和热稳定性；BET分析说明气凝胶复合材料具有介孔结构的吸附-脱附特征，孔径分布范围较窄且较为集中。

2) 热防护性能及阻燃性能测试结果显示，TPP已达到阻燃服装A级标准，对流热传导性能达B2级标准，辐射热传导性能达C1级标准，试样的损毁长度和续燃时间均达到标准中面料阻燃性能的A级指标，符合阻燃服的标准。