环氧/POSS复合电介质介电与热学性能

2022-01-26 03:36李鹏新崔浩喆邢照亮闵道敏
电工技术学报 2022年2期
关键词:介电常数环氧环氧树脂

李鹏新 崔浩喆 邢照亮 郭 宁 闵道敏

环氧/POSS复合电介质介电与热学性能

李鹏新1崔浩喆1邢照亮2郭 宁3闵道敏1

(1. 电力设备电气绝缘国家重点实验室(西安交通大学) 西安 710049 2. 先进输电技术国家重点实验室(全球能源互联网研究院有限公司) 北京 102209 3. 强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室(西北核技术研究院) 西安 710024)

研究缩水甘油基-笼型聚倍半硅氧烷(G-POSS)对环氧树脂(EP)介电性能与热学性能的影响和作用机理。实验制备G-POSS质量分数在0%、0.5%、1%、2%、3%和5%的环氧/POSS复合电介质试样。测试和研究G-POSS质量分数对环氧/POSS复合电介质相对介电常数、交流击穿场强、玻璃化转变温度等的影响。当G-POSS质量分数较低时,环氧/POSS复合电介质性能随G-POSS质量分数增加而不断提高;在G-POSS质量分数达到2%时,复合电介质各项性能均得到较大程度的提升;当继续增加G-POSS质量分数时,环氧/POSS复合电介质的性能开始下降,甚至劣于纯环氧试样。分析认为,G-POSS与环氧基体间形成的大量交联网状结构对环氧/POSS复合电介质性能的影响巨大。

环氧树脂 POSS 复合材料 介电性能

0 引言

环氧树脂是一种重要的电介质材料,具有优良的力学性能、电气性能和耐热性等特点,被广泛应用于高压电气设备的制造,如大型发电机、高压套管、电缆接头等[1-8]。但环氧树脂耐热性、耐候性和韧性较差,通过一定的改性方法可以提高环氧树脂的性能。

在聚合物中添加纳米粒子以制备纳米复合电介质是过去数十年的研究热点[9-13]。在环氧树脂中添加少量的纳米粒子可以提高环氧树脂的击穿场强,增强其力学性能,并改善其导热性。王旗等[12]通过向环氧树脂中分别添加纳米和微米氧化铝颗粒,发现纳米氧化铝颗粒可以有效提高环氧树脂的击穿强度,而纳米和微米氧化铝颗粒都可以提高环氧树脂的导热率。杨国清等[3]通过在环氧树脂中添加纳米ZnO粒子,发现纳米ZnO粒子可以显著提高环氧树脂复合材料的绝缘性能。刘衍等[4]向环氧树脂中添加了纳米MgO粒子,同样提高了环氧树脂的各项性能。此外,李盛涛课题组[14]在纳米交互区结构模型的基础上,研究了环氧纳米复合电介质中浅陷阱和深陷阱对复合电介质空间电荷分布等的影响,得到了许多有价值的结论。

由于纳米粒子多为无机粒子,在与有机基体发生反应时,容易产生团聚,从而导致聚合物性能的劣化。而为了避免团聚现象的产生,往往需要对纳米粒子进行一定的预处理,这无疑使得试样制备过程更加复杂化,同时也增加了成本。因此,近年来有学者尝试采用其他改性方法来改善环氧树脂的性能,如T. Heid等[15-18]采用多种笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsequioxane, POSS)对环氧树脂进行改性,获得了较为满意的结果。

本文主要目的是研究不同质量分数缩水甘油基- 笼型聚倍半硅氧烷(Glycidyl Polyhedral Oligomeric Silsequioxane, G-POSS)对环氧/POSS复合电介质材料介电与理化性能的影响。研究中制备了G-POSS质量分数为0%、0.5%、1%、2%、3%和5%的环氧/POSS复合电介质试样,测量和分析了试样的宽带介电谱、交流击穿场强和差式扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)曲线等,进一步认识了G-POSS分子对环氧树脂性能的改善机理和影响 规律。

1 试样制备与实验方法

1.1 实验原料

环氧树脂选用凤凰牌双酚A型E-51环氧树脂(南通星辰合成材料有限公司),固化剂选用甲基四氢苯酐(MTHPA,嘉兴市东方化工厂),促进剂选用DMP-30(Aladdin Industrial Corporation);采用G-POSS材料优化环氧树脂性能。G-POSS与环氧树脂和固化剂反应示意图如图1所示。G-POSS分子结构在以硅原子和氧原子构成的笼型分子基础上,可以连接8~12个有机基团。G-POSS上有机基团中的环氧结构可以参与环氧树脂的固化反应,在环氧树脂中形成更为紧密的结构,从而改变环氧材料的各种理化与介电性能。

图1 G-POSS与环氧树脂和固化剂反应示意图

1.2 试样制备

环氧树脂试样制备过程如下:

(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂和G-POSS按比例混合。G-POSS质量分数梯度为0%、0.5%、1%、2%、3%和5%。

(2)将混合液置于搅拌机中,调节配重,以2 000r/min转速搅拌15min,再以2 200r/min转速除气15min。

(3)将搅拌均匀的混合液缓慢倒入预热好的模具,在120℃下固化8h,最后降至室温,得到纯环氧树脂试样和不同G-POSS质量分数的环氧/POSS复合电介质试样。

1.3 实验方法

采用VE9800型扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy, SEM)观察环氧/POSS复合电介质试样中G-POSS的分散情况。

利用Novocontrol Concept80宽带介电谱测试系统测量环氧试样的介电响应情况。利用Novocontrol Concept90热刺激电流测试仪测量环氧/POSS复合电介质试样的热刺激去极化电流。

采用两参数Weilbull分布模型处理交流击穿数据,得到环氧/POSS复合电介质试样交流击穿场强。

利用DSC822e差式扫描量热分析仪得到环氧试样玻璃化转变温度。利用热重分析(Thermogravi- metric Analysis, TGA)仪SDTA851研究环氧/POSS复合电介质试样的热稳定性。

2 实验结果

2.1 扫描电子显微镜

环氧试样及部分环氧/POSS复合电介质试样的SEM图像如图2所示。从图中可知,G-POSS分子

在环氧基体中分散良好,未出现团聚现象。说明G-POSS分子与环氧树脂间进行了充分反应,试样制备较为成功。

图2 环氧及环氧/POSS复合电介质试样SEM

2.2 宽带介电谱图

环氧及环氧/POSS复合电介质试样介电常数频率谱如图3所示。图3a为纯环氧试样与环氧/POSS复合电介质试样相对介电常数实部频谱。从图中可以看到,所有试样的相对介电常数均随频率的升高呈下降趋势,而环氧/POSS复合电介质试样的相对介电常数均低于纯环氧试样。随着G-POSS质量分数增加,环氧/POSS复合电介质试样的相对介电常数呈先降低后升高的趋势,并在G-POSS质量分数为2%时出现了最小值(相比纯环氧试样下降了约0.4)。图3b为纯环氧试样与环氧/POSS复合电介质试样相对介电常数虚部频谱。试样介电常数虚部可以反映试样介电损耗的大小。从图中可以看到,相较于纯环氧试样,环氧/POSS复合电介质试样在低频区出现了较为明显的损耗峰,且随着G-POSS分子质量分数的增加,损耗峰在不断地向低频方向移动。同时,低频区环氧/POSS复合电介质试样的损耗普遍高于纯环氧试样,而高频区的情况则刚好相反。

2.3 热刺激去极化电流

环氧及环氧/POSS复合电介质的热刺激去极化电流(Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC)曲线如图4所示。从图中可以看到,不同的试样具有不同的峰值温度,但都处于120℃附近。随着G-POSS分子质量分数的提高,环氧/POSS复合电介质的电流峰值温度和峰值电流密度先上升后下降,并且在G-POSS分子质量分数为2%时对应着最高温度和最大电流密度。对数据进行拟合发现,所有环氧试样在去极化过程中出现了两个松弛过程。其中,松弛峰处复合电介质的陷阱参数列于表1中。由松弛峰拟合得到的活化能反映了环氧/POSS复合电介质内部存在的深陷阱能级会随着POSS掺杂质量分数的提高先升高后降低,在POSS掺杂质量分数为2%时达到最大,为2.25eV。深陷阱的存在会捕获试样内部的空间电荷,陷阱越深,被捕获的电荷越难发生脱陷。因此,POSS的添加可以有效抑制环氧复合电介质空间电荷的积聚和迁移。

图4 环氧及环氧/POSS复合电介质TSDC曲线

表1 环氧/POSS复合电介质陷阱参数

2.4 交流击穿场强

环氧及环氧/POSS复合电介质交流击穿场强的Weibull分布如图5所示。各试样Weibull分布的参数见表2。从图中和表中可知,环氧/POSS复合电介质的交流击穿场强普遍高于纯环氧试样,都达到了80kV/mm以上。其中,G-POSS质量分数为2%的环氧/POSS复合电介质的交流击穿场强最高,达到了90.72kV/mm,相比纯环氧试样提高了约16%。此外,随着G-POSS质量分数的不断增加,环氧/ POSS复合电介质的交流击穿场强呈现先升高后降低的趋势,G-POSS质量分数为0.5%和5%的试样的交流击穿场强很接近。可以预见,当G-POSS质量分数超过5%后,环氧/POSS复合电介质的交流击穿场强很可能会低于纯环氧试样。

图5 环氧及环氧/POSS复合电介质交流击穿场强

表2 交流击穿场强Weibull分布参数

2.5 差式扫描量热

环氧及环氧/POSS复合电介质试样的DSC曲线如图6所示,由各试样曲线所得到的试样玻璃化转变温度见表3。从图中及表中数据可知,纯环氧试样与环氧/POSS复合电介质试样的玻璃化转变温度都位于120℃附近,随着G-POSS质量分数的增加,环氧/POSS复合电介质的玻璃化转变温度先升高后降低,并在G-POSS质量分数为2%时达到了最高,为128.40℃,相比纯环氧试样提高了约3.5℃。同时,可以注意到,在TSDC曲线中松弛峰的峰值温度与试样玻璃化转变温度相近,再次表明玻璃化转变温度对环氧试样性能存在着显著的影响。

图6 环氧及环氧/POSS复合电介质DSC曲线

表3 试样玻璃化转变温度

2.6 热重分析

环氧及环氧/POSS复合电介质的热分解曲线如图7所示。从图中可以看到,环氧/POSS复合电介质的热分解特性与纯环氧试样相比略有改善,但差别不大。环氧/POSS复合电介质试样热分解后剩余物质应考虑是来自G-POSS分子中所含的无机硅笼结构。对TGA曲线进行一阶求导可得到微商热重(Derivative Thermogravimetry, DTG)曲线,如图8所示,可知,在热分解过程中,环氧及环氧/POSS复合电介质值存在一个热失重过程。DTG曲线最低点处温度代表该温度下试样失重速率最快,除POSS掺杂质量分数0.5%的其他环氧/POSS复合电介质试样的最低点温度差别不大,均在402℃附近。

图7 环氧及环氧/POSS复合电介质TGA曲线

图8 环氧及环氧/POSS复合电介质DTG曲线

3 分析与讨论

由于G-POSS分子中既含有硅氧键形成的笼型结构,同时又具有含环氧键的有机基团,因此其同时具有无机和有机两种性质。同时,G-POSS分子尺寸可达nm级(约2nm),因此可以被视为一种新型纳米填料。当G-POSS分子添加到环氧基体中后,便会与环氧树脂和固化剂发生固化反应,并以G-POSS分子为中心,形成更紧密的网状交联结构,从而影响复合电介质的各种性能。相比其他类型的POSS材料,如三缩水甘油基异丁基笼型-聚倍半硅氧烷(Triglycidylisobutyl-POSS, TG-POSS)等,G-POSS的这种影响更加显著。当G-POSS质量分数较低时,会与环氧基体发生充分的反应,这会使得环氧/POSS复合电介质的性能得到提升。而当G-POSS质量分数较高时,G-POSS分子之间也会发生反应,这些反应会使得环氧/POSS复合电介质中的交联结构相对地大幅减少;同时,积聚的G-POSS分子整体尺寸增大,可能表现出微米级填料的性质。而G-POSS分子中所含有的无机硅笼结构,其掺杂质量分数提高时,在环氧复合电介质的各项性能上也会体现出越来越明显的影响。

G-POSS分子与环氧基体反应生成的交联网状结构会阻碍环氧树脂中主链段的运动,这使得环氧/ POSS复合电介质相对介电常数相比纯环氧介质有所降低。而当G-POSS分子质量分数较高时,一方面,交联网状结构会相对地有所减少;另一方面,G-POSS分子中的硅氧结构由于具有较大的相对介电常数,因此对环氧/POSS复合电介质相对介电常数的影响也会越来越显著。G-POSS对环氧树脂相对介电常数的影响规律与文献[2, 19]中纳米二氧化硅颗粒对环氧树脂的影响相似。在图3b中,低频处环氧/POSS复合电介质的损耗峰是由界面极化引起的[17],这可能与未根据G-POSS质量分数调整基础配方有一定关系。而在高频处,环氧/POSS复合电介质的损耗低于纯环氧试样,这也与G-POSS和环氧基体间形成的交联网状结构对环氧中基团运动的阻碍作用有关[16]。G-POSS质量分数对环氧/POSS复合电介质热刺激去极化电流和交流击穿场强的影响,也与G-POSS和环氧树脂间发生的反应的规律密切相关。更多的网状交联结构的形成,在环氧树脂中引入了深陷阱,深陷阱对电子具有捕获能力,阻碍了电子在介质中的迁移,从而有利于提高环氧/ POSS复合电介质的交流击穿场强,也有助于抑制环氧/POSS复合电介质中空间电荷的积聚与迁移。

环氧介质的玻璃化转变温度与环氧中分子链的运动有关,而这又与介质的交联程度、介质中的自由体积以及介质中各类基团的性质有关。G-POSS与环氧树脂反应形成的交联网状结构,既可以降低环氧中链段的平均长度,也可以减少环氧中的自由体积,因此在G-POSS质量分数处于一定范围内时提高了环氧/POSS复合电介质的玻璃化转变温度。当G-POSS质量分数进一步升高时,又会因为G-POSS分子间的反应而导致玻璃化转变温度下降。介质热分解温度的特性也受到了类似因素的影响。

4 结论

本文制备了环氧及环氧/POSS复合电介质试样,通过介电谱、热重分析等测试,研究了G-POSS质量分数对环氧树脂介电与理化性能的影响机理。

实验结果表明,G-POSS分子质量分数为2%的环氧/POSS复合电介质相较纯环氧试样和其他复合电介质,具有更低的相对介电常数、更高的交流击穿场强和更高的玻璃化转变温度。通过进一步的分析,G-POSS主要通过参与环氧树脂的固化反应,形成交联网状结构来影响环氧/POSS复合电介质的性能。当G-POSS质量分数较低时,复合电介质的性能会随G-POSS质量分数的增加而得到提高,当G-POSS质量分数较高时,由于G-POSS分子间会发生反应,使得复合电介质的各项性能随G-POSS质量分数的增加出现一定的下降。同时,G-POSS还会在环氧复合电介质中引入深陷阱,这会对环氧电介质中空间电荷的积聚的抑制起到一定作用,因此在直流输电工程中具有潜在的应用前景。

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Dielectric and Thermal Properties of Epoxy/POSS Composites

11231

(1. State Key Laboratory of Electrical Insualtion and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China 2. State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology Global Energy Interconnection Research Institute Co. Ltd Beijing 102209 China 3. State Key Laboratory of Intense Pulsed Radiation Simulation and Effect Northwest Institute of Nuclear Technology Xi’an 710024 China)

In this paper, the effect and mechanism of a new material, G-POSS, on the dielectric and thermal properties of epoxy resin (EP) were studied. The EP/POSS composites with 0wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt% and 5wt% of G-POSS were fabricated in the experiments. The permittivity, AC breakdown strength and glass transition temperature were measured and analyzed for composites. The performance of the EP/POSS composite is improved with the increase of the G-POSS content when the G-POSS content is low. When the content of G-POSS reaches 2wt%, the performance of the composite has been greatly improved. When the G-POSS continues to increase, the performance of the composite begins to decrease, even inferior to the pristine epoxy resin. It is believed that the formed cross-linking networks in the epoxy matrix due to the G-POSS have a great influence on the performance of EP/POSS composites.

Epoxy resin, polyhedral oligomeric silsequioxane, composites, dielectric performance

TM852

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90308

先进输电技术国家重点实验室开放基金(GEIRI-SKL-2018-010)和强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室(西北核技术研究院)专项经费(SKLIPR1709)资助项目。

2020-07-09

2020-10-08

李鹏新 男,1997年生,硕士研究生,研究方向为聚合物纳米电介质制备与介电性能。

E-mail: lpx0517@stu.xjtu.edu.cn

闵道敏 男,1985年生,博士,副教授,研究方向为聚合物纳米电介质制备与介电性能。

E-mail: forrestmin@mail.xjtu.edu.cn(通信作者)

(编辑 崔文静)

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