近红外分光光度法测定高氯酸羟胺中的水含量

张玉樊，赵华丽，韦雪梅，刘梦，刘治国，聂海英

(湖北航天化学技术研究所，湖北襄阳 441003)

作为水下兵器的动力源，化学推进剂是主要的研究方向，其中液体化学推进剂更适合于水下兵器。液体化学推进剂中一种典型的代表是以高氯酸羟胺(HAP)为氧化剂的多组元推进剂［1–2］。HAP 是20世纪70 年代发展起来的一种强亲水性氧化剂，具有高能、高密度、高氧含量等特点，能满足水下推进器对推进剂的安全性能及使用性能的特殊要求，是一种可实用的高能氧化剂［3–5］。

HAP 吸湿性很强，在空气中迅速吸水而溶解成液体，因此一般使用的是高浓度HAP 水溶液［6］。研究表明，HAP 中水含量对其综合性能有一定影响［7–8］，目前尚无文献报道如何测定HAP 水溶液中的水含量。

近红外光谱技术具有快速、高效、准确、对环境无污染等特点［9］，在推进剂组分含量测定方面取得广泛的应用［10–12］。水分子在近红外波段具有较强的吸收，可以采用近红外光谱法对样品中水含量进行测定［13–15］。HAP 中水含量较高，用近红外分光光度法测定，影响因素较少，选用四氢呋喃这种水溶性溶剂得到的水吸收峰对称性好［13］，利用水分子在1 920 nm 波长处的特征吸收，根据朗伯–比耳定律可以对HAP 水溶液中的水含量进行测定。笔者据此建立近红外分光光度法测定HAP 中的水含量，为HAP 的质量监控提供支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外–可见–近红外分光光度计：PE Lambda 900 型，配有5 mm 石英比色池，美国珀金–埃尔默公司。

四氢呋喃：分析纯，质量分数为99.5%，国药集团化学试剂有限公司，使用前用5A 分子筛预处理脱水。

高氯酸羟胺水溶液：水的质量分数为20%～25%，湖北航天化学技术研究所。

电子天平：ML204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

超纯水仪：Milli–Q 型，美国密理博公司。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

扫描速度：500 nm/min；采样间隔：1 nm；PM增益：2。

1.3 校准曲线的建立

用移液枪分别移取0、0.02、0.04、0.06，0.08、0.10 mL 纯水至10 mL 容量瓶中，准确称取重量，用5A分子筛预处理过的四氢呋喃定容。配制成水质量浓度分别为0、2.04、4.08、6.04、8.09、10.08 mg/mL 的系列标准工作溶液。以四氢呋喃为参比溶液，在1.2仪器工作条件下，采用5 mm 比色池，测定系列标准工作溶液在1 800～2 050 nm 区间的吸收光谱，以水的质量浓度（x，g/mL）为自变量、以波长1 920 nm处的吸收峰值（y）为因变量进行线性回归，计算校准曲线方程。

1.4 样品测定

准确称取一定质量（m）的高氯酸羟胺样品至10 mL 容量瓶中，用5A 分子筛预处理过的四氢呋喃定容，以四氢呋喃为参比溶液，测定高氯酸羟胺样品在1 800～2 050 nm 区间的吸收光谱，读取波长1 920 nm 处的吸收峰值。高氯酸羟胺–四氢呋喃溶液的吸收光谱出现基线向上偏移的现象，计算高氯酸羟胺–四氢呋喃溶液中水含量时要先扣除偏移值，即吸光度用吸光度差值表示（ΔA=A1920nm–A1830nm），将吸光度差值代入校准曲线方程，得到相应高氯酸羟胺–四氢呋喃溶液的水的质量浓度ρ（g/mL），按式(1)计算高氯酸羟胺样品中水的质量分数：

式中：w——高氯酸羟胺中水的质量分数，%；

ρ——高氯酸羟胺–四氢呋喃溶液中水的质量浓度，g/mL；

V——容量瓶体积，V=10 mL；

m——称取的高氯酸羟胺质量，g。

1.5 加标样品制备与测定

加标样品的制备：准确称取锥形瓶的质量（m1，g），加入一定质量的高氯酸羟胺样品于锥形瓶中，密塞，准确称量质量（m2，g），加入不同质量的超纯水于锥形瓶中，密塞，准确称量质量（m3，g），按式(2)计算加标样品中水的理论质量分数wi：

加标样品的测定：准确称取一定质量的不同加标量的溶液于10 mL 容量瓶中，按1.4 步骤测定加标样品和未加标样品的吸收光谱，计算未加标样品中水的质量分数wa和加标样品中水的质量分数wb，按式(3)计算高氯酸羟胺样品中水分含量的加标回收率P：

式中：wa——加标样品中水的质量分数；

wb——加标样品水的总质量分数测定值；

wi——理论加标质量分数。

2 结果与讨论

2.1 水的近红外吸收光谱

以四氢呋喃为参比，测定不同质量浓度的四氢呋喃水系列标准溶液在1 800～2 050 nm 区间的吸收光谱，结果见图1，系列标准溶液在1 920 nm 处的吸光度见表1。由图1 和表1 可知，四氢呋喃水溶液的最大吸收波长约为1 920 nm，且吸光度随水分含量的增大而增大。

图1 不同浓度四氢呋喃水溶液的吸收光谱

表1 不同浓度四氢呋喃水溶液于1920 nm 的吸光度

利用表1 数据计算水质量浓度与吸光度的相关系数，得到图2 所示的相关系数谱图。图2 显示，在波长1 800～2 020 nm 区间，水含量与吸光度的相关性均较好，相关系数为0.985～1.000，而在波长1 920 nm 左右，水含量与吸光度的相关系数最高且稳定，接近1.000。结合相关系数曲线和吸收光谱图，选取分析波长为1 920 nm，可对水含量准确定量。

图2 不同波长下吸光度与水含量的相关系数曲线

2.2 高氯酸羟胺的吸收光谱

以四氢呋喃作参比，测定高氯酸羟胺样品并绘制1 800～2 050 nm 区间的吸收光谱，图3 为高氯酸羟胺–四氢呋喃及不同水含量四氢呋喃溶液的近红外吸收光谱。由图3 可知，高氯酸羟胺样品与不同水含量的四氢呋喃水溶液的吸收光谱中，均在1 920 nm 附近有吸收峰，但高氯酸羟胺样品的吸收光谱基线向上发生了偏移，因此在高氯酸羟胺中水含量计算时，选择1 830 nm 处吸光度进行偏移值扣除，以1 920 nm 和1 830 nm 的吸光度差值作为校正吸光度。

图3 高氯酸羟胺和不同水含量在四氢呋喃中的近红外吸收光谱

2.3 线性方程

以四氢呋喃溶液中水的质量分数（x）为自变量、1 920 nm 波长处的校正吸光度（y）为因变量进行线性拟合，计算得线性方程为y=113.76x+0.006 5，相关系数为0.999 6，表明本方法线性良好。

2.4 精密度试验

按照本实验方法对高氯酸羟胺中水含量进行5次平行测定，结果列于表2。

表2 高氯酸羟胺水溶液的水含量测定结果

由表2 可知，测量平均值的相对标准偏差为1.93%，表明该方法测量精密度良好。

2.5 加标回收试验

取高氯酸羟胺样品，按1.5 方法配制3 个加标样品，在1.2 仪器工作条件下，以四氢呋喃为参比，分别测定原始样品和加标样品并绘制1 800～2 050 nm 区间的吸收光谱，加标回收试验结果见表3。由表3 可知，3 个样品的加标回收率均大于98%，表明该方法测定高氯酸羟胺中水含量的准确度较高。

表3 加标回收试验结果

3 结语

利用水在1 920 nm 的特征吸收，建立了近红外分光光度法测定高氯酸羟胺中水含量的方法。通过线性拟合得到水含量与吸光度变化关系的校准曲线，其相关系数达到0.999 6。该方法操作简单，实用性强，重复性好，准确度高。