氮气纯度分析仪校准方法

林帅，张文申，韩吉庆，武晓婧，冯典英，相竹林，许峰，荀其宁

(1.山东非金属材料研究所，济南 250031；2.中国人民解放军32266 部队，广东深圳 518111；3.华能日照电厂，山东日照 276800)

氮气是一种无色无味的气体，其化学性质稳定。高纯氮气常被用作保护气体及动力推动气体，在航天领域具有广泛的应用［1–4］。高纯氮气主要通过空气分离得到，虽然分离后的气体经过纯化，但仍含有微量杂质，如氧气、氢气、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。高纯氮气中杂质过量会造成管路堵塞、阀件工作失灵、被保护介质变质等［5–8］。因此，高纯氮气的纯度是其重要技术指标，为了确保高纯氮气的应用可靠性，需要对其氮气的纯度进行准确测量［9–11］。

氮气纯度分析仪主要由流量控制系统、检测系统、信号处理系统及显示系统四部分组成。工作原理：氮气通过检测系统时，测得氮气中其它组分气体含量，通过扣除氮气中其它组分气体含量得到氮气纯度。目前主要有固体电解质浓度差电池式与脉冲放电氦离子化（PDHID）式氮气纯度分析仪。仪器结构框图如图1 所示。

图1 氮气纯度分析仪结构框图

为确保氮气纯度分析仪测量结果的准确性，需要对仪器进行校准和性能评价。目前我国没有针对氮气纯度分析仪的校准规范或检定规程，无法开展该类仪器的检定、校准工作，氮气纯度分析仪的测量结果准确性无法得到保证。

笔者建立一种氮气纯度分析仪的校准方法，可以用于氮气纯度分析仪的校准，解决其量值溯源问题，保证其测量结果准确、可靠［12–20］。

1 校准项目及技术指标

1.1 校准项目

氮气纯度分析仪的校准项目包括：示值误差、测量重复性、响应时间和漂移，其中漂移包括零点漂移与量程漂移。示值误差是评价仪器测量结果准确性的主要指标，测量重复性用于评价仪器重复测量的精密度，响应时间用于评价仪器的测量效率，漂移用于评价仪器的稳定性。

1.2 技术指标

根据氮气纯度分析的技术要求及目前国内外氮气纯度分析仪的技术性能，在满足氮气纯度分析仪测量准确性的前提下，确定各校准项目的技术指标，如表1 所示。

表1 氮气纯度分析仪校准项目技术指标

2 校准条件

环境温度：18～28 ℃；相对湿度：≤80%；实验室洁净无干扰气体，仪器周围应无影响仪器正常工作的电磁场。

3 校准用设备与试剂

氮中氧气体标准物质：编号为GBW（E）061844，扩展不确定度不大于2%（k=2），国防科技工业应用化学一级计量站。

氮中微量氧气体标准物质：（1）编号为GBW 08177，扩展不确定度不大于2%（k=2），中国计量科学研究院；（2）编号为GBW 08178，扩展不确定度不大于2%（k=2），中国计量科学研究院。

氮中氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合气体标准物质：编号为GBW（E）060732，扩展不确定度不大于4%（k=2），济南德洋特种气体有限公司。

秒表：分度值不大于0.1 s。

流量控制器：流量为0～1.6 L/min，准确度级别不低于4 级。

零点气体：纯度（体积分数）不低于99.999 9%的超纯氮气。

减压阀：与校准用气体钢瓶配套的减压阀。

气体管路：采用不影响被测气体浓度的气体管路，如聚四氟乙烯或不锈钢管材等。

校准用设备应经计量技术机构检定或校准，满足校准使用要求，并在检定有效期内。

4 校准方法

4.1 示值误差

4.1.1 固体电解质浓度差电池式仪器

在正常的工作条件下，仪器通电预热稳定后，在规定的流量下，通入零点气体校准仪器的零点，通入摩尔分数为5%的氮中氧气体标准物质校准仪器示值。然后分别通入摩尔分数约为0.000 5%、0.005%、0.05%、0.5%、2.5%的氮中氧气体标准物质，待示值稳定后读数。逐点校准，每点重复测量3 次，取算术平均值，按式(1)计算示值误差：

式中：Δxi——示值误差（摩尔分数）；

x0——气体标准物质主成分的摩尔分数。

4.1.2 脉冲放电氦离子化式仪器

在正常的工作条件下，仪器通电预热稳定后，在规定的流量下，通入零点气体校准仪器的零点，通入摩尔分数为1%的氮中氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合气体标准物质校准仪器示值，然后分别通入摩尔分数约为0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%、0.5%的氮中氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合气体标准物质，待示值稳定后读数。逐点校准，每点重复测量3 次，取算术平均值，按式(1)计算示值误差。

4.2 测量重复性

4.2.1 固体电解质浓度差电池式仪器

依次通入摩尔分数约为0.000 5%、0.005%、0.05%、0.5%、2.5%的氮中氧气体标准物质，待示值稳定后读数。每个校准点重复测量6 次，按式(2)计算测量值的相对标准偏差，作为仪器的重复性：

式中：sr——重复性；

xi——第i次测量值（摩尔分数）；

n——测量次数，n=6。

4.2.2 脉冲放电氦离子化式仪器

依次通入摩尔分数约为0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%、0.5%的氮中氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合气体标准物质，待示值稳定后读数。每个校准点重复测量6 次，按式(2)计算测量值的相对标准偏差，取最大的sr值作为仪器的重复性。

4.3 响应时间

通入零点气体，待示值稳定后，再通入摩尔分数为0.005%的氮中氧气体标准物质，记录仪器稳定示值。通入零点气体使仪器回零，再通入上述气体标准物质，同时启动秒表，待示值升至稳定时停止计时，记录秒表读数。按上述操作方法重复3 次，以3 次秒表读数的算术平均值为仪器的响应时间。按式(3)计算响应时间：

t1、t2、t3——3 次的测量响应时间，s。

4.4 漂移

4.4.1 固体电解质浓度差电池式仪器

通入零点气体至仪器示值稳定后，记录仪器显示值Z0，然后通入摩尔分数为5%的氮中氧气体标准物质，待读数稳定后，记录仪器示值S0，撤去标准气体。仪器连续运行4 h，每间隔1 h 重复上述步骤一次，同时记录仪器显示值Zi及Si（i=1，2，3，4）。按式(4)计算零点漂移，按式(5)计算量程漂移。取绝对值最大的ΔZi作为仪器的零点漂移，取绝对值最大的ΔSi作为仪器的量程漂移。

式中：ΔZi——零点漂移；

Zi——第i次的零点值；

Z0——初始零点值。

式中：ΔSi——量程漂移；

Si——第i次的仪器示值；

S0——仪器的初始示值。

4.4.2 脉冲放电氦离子化式仪器

通入零点气体至仪器示值稳定后，记录仪器显示值Z0，然后通入摩尔分数为1%的氮中氧、氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合气体标准物质，待读数稳定后，记录仪器示值S0，撤去标准气体。仪器连续运行4 h，每间隔1 h 重复上述步骤一次，同时记录仪器显示值Zi及Si（i=1，2，3，4）。按式(4)计算零点漂移，按式(5)计算量程漂移。取绝对值最大的ΔZi作为仪器的零点漂移，取绝对值最大的ΔSi作为仪器的量程漂移。

5 校准方法验证

采用本校准方法，对两个航天发射场实验室的氮气纯度分析仪进行校准。用气体标准物质验证上述经过校准的氮气纯度分析仪测量结果的复现性，每3 个月验证一次，每次测量5 种气体标准物质。实验数据列于表2～表3。实验数据表明仪器的测量结果与标准物质认定值之差不大于仪器最大允许误差，该规范适用于氮气纯度分析仪的校准。

表2 实验室1 验证结果

表3 实验室2 验证结果

6 结语

实验室的验证结果表明使用气体标准物质对氮气纯度分析仪进行示值误差、测量重复性、零点漂移、量程漂移进行校准的方法有效。本校准方法可用于对氮气纯度分析仪的整体性能进行评价，确保氮气纯度分析仪测量结果准确、可靠。