Co过量影响Co2NiGa合金原子占位及相稳定性的第一性原理计算

李春梅, 周金萍, 杨顺杰, 姜 博, 封文江

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

0 引 言

铁磁形状记忆合金(ferromagnetic shape memory alloys, FSMA)作为一种新型功能材料,因具备应变大、推动力高、响应速度快以及效率高等优异的物理特性而备受关注,被广泛应用于航空航天、机械、能源、交通、生物医学和日常生活等领域[1]。然而,传统的磁形状记忆合金Ni-Mn-Ga存在成分敏感性大、马氏体相变温度低[2]、延展性低[3-4]、加工难度大等缺点,使其在实际应用中受到了极大的限制。近年来,研究发现Co基磁性形状记忆合金具有较为突出的磁晶各向异性以及良好的热加工性能等优异条件,引发了广大研究学者的关注,如Co-Ni-Al和Co-Ni-Ga类合金相继被发现[5-6]。在此类合金中,原始的Ni原子被Co原子取代以保证引入带有高居里温度的大磁矩元素。另外,原始的Mn原子被Ni原子取代以避免发生因在Ni-Mn-Ga合金中存在反铁磁之间的相互作用从而导致磁矩减小和居里温度降低等问题[7-8]。2002年,Sato等[9-10]发现Co-Ni-Ga合金具有铁磁形状记忆合金的特性,为铁磁形状记忆合金再添一位新成员。

图1 Co2NiGa合金晶格结构图

Co2NiGa合金马氏体相变温度高、延展性好,在费米能级上具有较高的自旋极化率;从而表现出半金属性,有望成为一种新型高性能的形状记忆合金材料[13-14]。由于目前关于Co2NiGa合金的理论计算较少,因而深入研究计算Co2NiGa合金的相稳定性并掌握其马氏体相变的物理机理至关重要,有望为设计实验和实际应用提供重要的理论依据。

第一性原理方法以密度泛函理论为基础,运用基本的物理概念对薛定谔方程进行求解从而得到材料的电子结构,多用于解决多电子体系问题,为体系电子结构的计算等方面提供理论指导。本文采用精确Muffin-Tin轨道(exact Muffin-Tin orbitals, EMTO)方法与相干势近似(coherent potential approximation, CPA)[15-16]和广义梯度近似(general gradient approximation, GGA)方法相结合的计算方法对Co2NiGa合金进行了系统的计算研究,分析讨论了Co过量对Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格结构和原子占位情况、基态下的晶格结构参数、磁矩以及四方晶格变形的影响规律,进一步为实验上优化设计Co2NiGa合金和其在各个领域的实际应用提供了理论基础。

1 计算方法及参数设置

本文采用第一性原理EMTO方法计算Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格结构、磁矩及电子总能。具体计算参数设置如下:EMTO波函数基组包含s,p,d和f的4个轨道,采用标量相对论和软核近似,用格林函数技巧求解单电子Kohn-Sham方程;单电子势用优化的Muffin-Tin势函数表示,交换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof描述的GGA来处理;布里渊区由均匀的K点网格进行采样,且K点网格数设置为13×13×13。Co,Ni,Ga原子的价电子数分别为Co-3d74s2,Ni-3d84s2,Ga-3d104s24p1。通过Morese函数对9个能量(E)-体积(V)数据点拟合得到2种合金的状态方程,从而得到各个合金平衡态下的基态性质,包括晶格常数(a,c/a)和体弹性模量(B)。

2 结果与讨论

2.1 原子占位对相稳定性的影响

本文主要讨论了2种占位情况对合金相稳定性的影响,对于L21和XA结构,均考虑了2种不同的原子占位情况,分别为正常占位和反常占位。正常占位情况是指过量的原子全部占据在不足的原子位置上,反常占位情况为过量原子仅占据在另一个原子的位置,被替换的原子则移动到不足原子的位置上。

图2为Co过量时立方相L21和XA结构的Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情况下的电子总能(Etot)随维格纳塞斯半径(Wigner-Seitz radius,rws)的变化情况。通过对比可知,2种合金各自在4种结构下的Etot最小值所对应的rws相近,即2种合金在不同占位情况下对应的L21和XA结构的体积均变化不大。另外,2种合金在正常占位情况下的XA结构的Etot更低,此时合金体系相对稳定,表明2种合金在立方相均具有XA稳定结构,且倾向于正常占位,即过量的Co原子分别占据在不足的Ni和Ga原子位置上。

图2 立方相L21和XA结构Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情况下的电子总能(Etot)随半径(rws)的变化关系图

2.2 平衡态下的晶格结构参数

表1给出了化学计量比Co2NiGa合金以及非化学计量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常数(a)及体弹性模量(B)的EMTO结果,并与已有实验测量值和其他理论计算结果进行了比较。通过对比可知,L21和XA结构的Co2NiGa合金在立方相的a与已有的理论值都能较好的吻合,且略大于实验值,2种结构的EMTO计算结果与实验值的误差分别为0.23%和0.19%,均在第一性原理计算误差范围内。对于非化学计量比合金来说,XA结构的Co2+xNi1-xGa合金的a随着x的变化几乎不变,而Co2+xNiGa1-x合金的a随x的增加而减小,相对应的体积变小,体弹性模量变大。

表1 化学计量比Co2NiGa合金及非化学计量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常数(a)及体弹性模量(B)的EMTO以及已有实验测量值和理论计算值

基于上述合金原子稳定占位构型的确定,进一步计算比较了XA结构的Co2+xNi1-xGa合金(图3(a)),Co2+xNiGa1-x合金(图3(b))的相对电子总能(ΔE)随四方晶格(c/a)的变化关系。以各合金立方奥氏体相(c/a=1)的电子总能为参考值,可以看出2种合金的ΔE均存在一个局域最小值,在c/a位于1.2～1.4,此时合金具有四方马氏体相,且当x在0～0.1之间时,2种合金四方相对应的ΔE均小于零,四方相相对于立方相更稳定,2种合金均能够发生立方到四方的马氏体相变。同时由对比可知,当Co取代Ni时,合金四方相的ΔE随着x的增加而升高,即Co含量的增加不利于合金四方相的相对稳定性,当Co取代Ga时,合金四方相的ΔE随着x的增加而降低,Co含量的增加有利于增强合金四方相的相对稳定性,表明Co2+xNi1-xGa合金更容易发生马氏体相变。此外,对比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在相同x下四方相的ΔE最小值发现,后者的ΔE最小值比前者更低一些,并且2种合金ΔE最小值的差值随着x的增加而变大,此时更倾向于Co2+xNiGa1-x合金四方相的相对稳定性,即相比之下Co2+xNiGa1-x合金更容易发生马氏体相变。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

2.3 磁矩

表2为立方相XA结构Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同成分变化下的总磁矩(μtot),Co原子的局域磁矩(μCo)以及Ni原子的局域磁矩(μNi)的EMTO结果,并与其他已有的实验测量值进行了比较。通过对比可以发现,当x=0时,Co2NiGa合金的μtot与已有的实验测量值较为接近。随着x的增加,2种合金μCo均单调递增,μNi变化不大,故μtot逐渐增加,且通过比较局域磁矩发现Co原子的磁矩远大于Ni和Ga的磁矩,Ga原子几乎是非自旋极化的,其磁矩接近于0,因而Co原子均为2种合金总磁矩的主要贡献者。

表2 立方相XA结构Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同x下的总磁矩(μtot),Co原子磁矩(μCo)和Ni原子磁矩(μNi)的EMTO以及已有实验测量值

图4给出了XA结构下Co2+xNi1-xGa合金(图4(a))和Co2+xNiGa1-x合金(图4(b))的总磁矩(μtot)随四方晶格(c/a)的变化关系。由图4可知,2种合金μtot随四方晶格c/a的增加均发生非单调变化趋势,且在任意x下(x=0～0.1),在立方相μtot均存在一个局域最大值,四方相μtot略小于立方相。如图4(a)所示,Co2+xNi1-xGa合金在不同合金化成分下的μtot随c/a的变化趋势大致相同,立方相与四方相总磁矩的差值分别为0.19μB,0.22μB,0.23μB,差值随x的增加而增大;同样对比图4(b)可以发现,无论x为何值,Co2+xNiGa1-x合金的μtot随c/a的变化趋势均相同,立方相与四方相总磁矩的差值则分别为0.19μB,0.17μB,0.16μB,随x的增大而减小。与此同时,对比2类合金相同x值所对应的μtot发现,Co2+xNiGa1-x合金的μtot均大于Co2+xNi1-xGa合金的μtot,在x=0.05和x=0.1时的差值分别约为0.09μB和0.18μB。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

3 结 论

本文采用第一性原理EMTO-CPA方法系统计算了Co过量对Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格结构和原子占位情况、基态下的晶格参数、磁矩以及马氏体相变的影响,具体结论如下:

1)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金立方相均具有XA稳定结构,且在2种合金中过量的Co原子均具有正常的占位情况,即分别占据在不足的Ni和Ga原子上。

2)在Co2+xNi1-xGa合金中,随着x的增加,立方相的a变化不大,B变小,四方相ΔE升高;在Co2+xNiGa1-x合金中,a变小,B增大,ΔE降低。这说明Co取代Ni时不利于Co2NiGa合金四方相的相对稳定,而Co取代Ga时有利于Co2NiGa合金四方相的相对稳定。因此,Co2+xNi1-xGa合金四方相相对于立方相的相对电子总能随着x的增加而降低,更容易发生马氏体相变。

3)在Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金中,总磁矩主要源于Co原子,其次是Ni原子,Ga原子几乎是非自旋极化的,且2种合金的μtot均随x的增大而增大。此外,2种合金μtot随四方晶格c/a的增加均发生非单调变化趋势,且立方相的μtot比四方相略大,对于Co2NiGa合金,μtot差值约为0.19μB,Co取代Ni时两相μtot的差值随x的增加而略微增大,而Co取代Ga时两相μtot的差值随x的增加而略微减小。