具有LSPR效应非贵金属的研究进展

＊王海召 陈雪冰 张静 吴维成

（1.辽宁石油化工大学 辽宁 113001 2.沈阳工程学院 辽宁 110136）

引言

近几年，随着新能源的研究和发展，光催化领域也逐渐被重视，为环境和能源方面提供技术支持。在传统的能源中比如煤、石油、天然气等，这些能源虽然能够维持现有的状况，但对环境的污染出现严重的问题，为此应开发出催化材料，用于制备清洁能源。光催化材料就是其中的一项重要研究，具有较高稳定性、无污染、可循环利用等优点，得到科学家的广泛关注。在半导体中，提高光生电荷分离效率具有重要意义，而半导体中引入某些金属改变催化剂的结构性质是主要的改进方法之一。其中金属可分为贵金属和非贵金属，虽然贵金属可以增强半导体材料在光解水制氢等新能源的开发和利用，但贵金属储存量较少、价格昂贵、光损耗大等，影响着贵金属在实际中应用[1]。利用非贵金属代替贵金属是一种不错的选择，LSPR效应的非贵金属有铋[2]、铝[3]、铜[4]等，这些丰富的非贵金属的资源能有效利用，对能源的开发起到积极作用。

对于贵金属而言，非贵金属与半导体结合催化活性较低，但其成本低、资源丰富和种类较多等优点，总体为实现工业化生产、新能源开发提供更有利的条件。本综述主要介绍光催化和LSPR效应的基本原理、部分非贵金属铋、铝、铜纳米粒子与半导体结合形成催化材料及在光催化方面的应用，为促进非贵金属在光催化剂中的设计提供新的想法。

1.光催化原理和LSPR效应

光催化原理是光催化剂材料在受到光源激发的情况下具备氧化还原反应的能力。其中光催化技术研究的对象是半导体材料。这一类型的材料具有不同的结构，在受到光源的激发条件下，会产生电荷分离，同时，某些氧化性或还原性物质可以分别在半导体表面发生氧化和还原反应。通常来说，半导体中价带（VB）和导带（CB）之间的距离称为禁带间隙（表示为Eg）；当半导体接收到的能量（hv）小于Eg时，则无法将半导体中e-和h+有效分离；当hv不低于Eg时，可将电子激发到CB位置，此时h+留在价带位置；电子和空穴在分离的过程中极易结合，这是决定半导体活性的关键。

LSPR效应是在金属表面受到入射光线的照射下，若光线的入射频率与金属的振动频率相同时，金属单质就会对光能有很强的吸收作用，以达到共振现象。一般情况贵金属单质铂、金、银都具有这些性质；一部分非贵金属也同样具有这种效应，比如铋、铝和铜等。

2.非贵基属的类型

非贵金属资源丰富、价格便宜、大多无毒无害和能够回收利用，对催化剂的制备提供更多的空间，且能够很大程度实现工业化生产、产生清洁能源和对环境修复。文中列举几种常见的非贵金属，包括铋、铝、铜及其他金属。

(1)铋

作为一种典型的金属材料，具有质量小、平均自由程较大性质，通过调整铋纳米颗粒的大小和形状以及环境的介电常数，将铋纳米颗粒的LSPR从近紫外区域改变到近红外范围，可作为贵金属的理想替代物。闵宇霖课题组将Bi金属与WN光催化剂形成具有超薄二维形状的纳米片结构的Bi-WN催化材料，由于Bi的LSPR效应，光吸收边缘明显红移，提供更多的活性中心，扩大光吸收面积，提高光吸收效率。

Liu等[5]研究人员采用溶剂热法在TiO2纳米管阵列（TiO2NTs）表面沉积Bi/Bi2O3纳米颗粒形成了具有可见光响应的Z型异质结。Bi/Bi2O3/TiO2NTs光电化学性能的提高归因于Z型异质结界面的协同效应和Bi0的LSPR效应，改善了可见光吸收。有研究人员以TiO2为“电荷转移桥”，Bi2O3在TiO2的情况下发生还原生成Bi，由于Bi的表面等离子体共振以及优化的电荷转移和传输特性，TiO2纳米管阵列的光电流可以显著提高。

(2)铝

由于LSPR的激发，铝纳米颗粒作为等离子体光敏剂有效地收集可见光，这些激发可以在很宽的能量范围内调谐，呈现出从深紫外到近红外区域的等离子体行为，与半导体结合可以增强半导体的响应范围。Zhang等[6]研究人员通过Al纳米颗粒与TiO2结合形成Al/TiO2光催化剂，Al纳米颗粒在TiO2的吸收范围内具有很强的LSPR效应，研究了以GSH配体化合物为连接桥合成的Al-NPs/TiO2。Honda等[7]研究者利用LSPR效应，在OAD上沉积Al纳米颗粒成功地提高了紫外光催化的产率和反应速率。通过这种简单的方法增加有效面积，增强太阳能电池、宽禁带半导体和蓝光LED等应用。研究人员由于Al纳米颗粒（NPs）的局域表面等离子体共振（LSPR）以及Al2O3层的表面钝化，获得的CuO/Al/Al2O3光电阴极显示出高的光电流密度和光腐蚀稳定性。

(3)铜

铜纳米结构产生的LSPR可通过调整铜纳米结构的形态和尺寸，从可见光到近红外区域的波长范围内进行调节，在半导体中掺杂铜物种也可在框架中产生结构缺陷或电子的活性陷阱中心，有效降低半导体的能带带隙，从而限制电荷复合。Liu等[8]研究人员基于Cu纳米颗粒和TiO2薄膜纳米结构制备出Cu/TiO2光催化剂，在紫外光照射下TiO2导带位置产生的电子（e-）迁移到金属Cu上，Cu纳米粒子通过LSPR效应产生的强局部电子场增强了捕获e-的能量，导致e-很容易与CO2物质发生反应，由于Cu NPs的电荷转移特性和LSPR吸收之间的协同效应，从而提高Cu/TiO2表面的光催化性能。Lou等[9]研究者制备的Cu@Cu2O/ZnO纳米结构与常规Cu@Cu2O和原始ZnO纳米棒相比表现出显着增强的稳定性，原因是由于Cu核的LSPR效应扩展光的吸收波长范围，导致光催化分解水产生H2释放速率显著提高。

(4)其他金属

除了部分非贵金属铋、铝、铜纳米粒子之外，还有一些其他非贵金属离子也具有LSPR效应，这些金属的存在，不仅能够提高半导体的响应范围，而且能改变部分半导体的结构，从而达到提高催化活性。Xu等[10]研究者根据掺杂不同Zn比例下的CuGa1-xZnxO2NPs/ZnO纳米线的异质结，发现随着Zn掺杂比例的增加，发光光谱进一步红移，且在高前驱体浓度条件下制备掺Zn的CGO纳米颗粒LSPR吸收峰显著增加，红外区的吸收强度比纯CGO纳米颗粒提高近13倍。Tandon等[11]研究人员制备了铁和锡共掺杂的胶体In2O3纳米晶体（～6nm）。Sn掺杂在导带中提供自由电子，产生局域表面等离子体共振（LSPR）和导电性。LSPR波段可在2000至大于3000nm之间调谐，具体取决于掺杂离子的范围和种类。另一方面，Fe掺杂提供了未配对的电子，导致室温下的弱铁磁性。Fe掺杂使掺杂10%的Sn的In2O3纳米晶体的LSPR带随着强度的降低而移动到更长的波长，表明掺杂中心周围存在电荷载流子陷阱，而Sn掺杂增加了掺杂10%的Fe的In2O3纳米晶体的磁化强度，可能是因为远处的磁离子之间存在自由电子介导的相互作用。

3.光催化剂的应用

随着能源短缺和环境污染等问题日益严重，人类普遍认识到开发和利用高效、环保的新型清洁可再生能源对人类社会的健康可持续发展有着不同寻常的意义。能源中的太阳能是环保型能源。太阳能利用率的提高是一个很大的潜力，在化学领域方面的光催化技术是利用太阳能的一个重要研究方法，而光催化技术中利用生产具有高效的催化剂用作能源的开发是一个重要的新思路，合适的催化剂具有无毒无害、稳定和能够循环使用等优点。光催化是一种很有前途的处理技术，尤其是可进行光催化制氢、降解污染物和二氧化碳的还原等方面。

(1)光催化制氢

通过光催化技术对能源的开发和应用，能显著提高产氢气效率、降低经济上的成本，选择合适的半导体光催化剂能够使水分解产生氢气是许多研究人员备受关注的重要问题。随着全球能源的危机，开发这样的清洁环保的能源为以后的生产和生活提供更多的帮助。

氢气是一种环保型的能源，优点为清洁、无污染和易制备。Liu等[12]研究人员制备了掺入亚10nm铜纳米颗粒的TiO2类异质结，LSPR诱导的光热效应在促进光催化性能方面的关键，在全光谱光源下，观察到明显的析氢改善，几乎是在紫外-可见光照射下的两倍。Kumar等人[13]在TiO2半导体上加入具有LSPR效应的Cu-Ni双金属合金颗粒表现出在可见光中吸收宽波长范围（400～800nm）的能力，LSPR波段从紫外窗口红移到近红外，覆盖了整个紫外可见光区域。双金属2Cu-5Ni/TiO2催化剂在太阳光下表现出可见光H2O分解，为在没有牺牲剂的情况下H2产率约为0.20mmol·g-1·h-1；有CH3OH作为牺牲剂条件下H2产率约为35.4mmol·g-1·h-1，明显看到活性大大提高。

(2)降解污染物

随着技术的发展，环境污染已经成为大家共同面对的严重问题，无论是在生活中还是在实际生产中，比如在工业生产中会排放出较多的液体或者固体污染物被排放在河流中，且不能及时被降解或者其他办法进行处理，这将会对水资源具有较大的破坏性。在光照条件下，催化剂中电子跃迁到导带，与污染物中的阳离子结合参加还原反应；空穴与阴离子结合用于参加氧化反应，形成一系列的氧化还原反应，致使污染物有效降解。黄寿强课题组研究人员合成污水污泥活性炭（SSC）负载的Bi3+掺杂的TiO2和Bi0（SSCTB）光催化剂。TiO2中Bi0、Bi3+掺杂的LSPR效应和SSC碳的协同效应极大地提高了SSCTB样品的光响应能力和电荷分离效率。在UVVis-NIR光照60min下，含5%铋的SSCTB样品对甲基橙的降解率高达47%。

(3)其他方面的应用

光催化剂不仅能够用于光催化产氢和污染物的降解，也可以应用于其他方面，比如进行CO的检测，用于二氧化碳的还原等。

光催化技术应用比较广泛，是未来发展很具有潜力的一项技术。比如常见的具有局域表面等离子体共振（LSPR）驱动的原始铜纳米颗粒表现出优异的光催化活性的铜纳米颗粒可提高CO2还原为CO的光催化活性。Lee等人[14]展示了AlGaN深紫外发光二极管（LED）效率的显着提高，这是通过高密度Al纳米颗粒（NP）阵列介导的局部表面等离子体共振（LSPR）的耦合实现的。平均直径约为40nm的Al NPs均匀分布在Al0.43Ga0.57N/Al0.50Ga0.50N多量子阱有源区附近，用于通过嵌段共聚物光刻耦合285nm发射。由于LSPR降低了辐射复合寿命，内部量子效率提高了57.7%。具有Al NPs阵列的Al-GaNLED显示出33.3%增强的电致发光。

4.结论

金属纳米颗粒具有LSPR效应，与半导体结合可扩大光源的响应范围，这是用于提高光生载流子效率是有效的解决办法之一。文中对典型的非贵金属铋、铝、铜纳米颗粒及其他金属纳米颗粒进行综述，并简要介绍了光催化剂在制氢和降解污染物中的应用，催化剂表现出优越的光催化活性。随着非贵金属在光催化剂中不断应用和研究，相信未来非贵金属在光催化剂中越来越重要。