工业循环水除菌技术综述

＊陈康 李祖强 韩考荃 戴维福 甘浪超 汤雪颖 蔡亮

（1.江苏华电句容发电有限公司 江苏 212400 2.东南大学能源与环境学院 江苏 210046）

1.引言

由于水的易得、安全且具有较大的比热容等特性，在现代大多数工业生产中都将水用作传热冷却介质。如石油、电厂、钢铁等行业均需要大量的工业循环冷却水来满足工业生产的换热需求，毫无疑问，工业循环冷却水在工业生产中有着至关重要的作用。而在工业生产环节，循环冷却水在储藏、使用的过程中，往往会因细菌、藻类的滋生，使得水体中生物污染物、沉积物增多，进而引起传热效率降低、管道腐蚀、设备堵塞等问题[1-2]。因此，许多工业循环水除菌的技术相续发展起来，并广泛应用于诸多工业场景。本文介绍了主要的工业循环冷却水除菌技术，并分析了相应技术原理和特点，以期为不同场景下如何进行有效除菌提供参考。

2.循环水除菌技术及其特点

(1)化学药剂杀菌法

化学药剂杀菌法，即采用向循环水系统定期投放适量化学药剂杀菌剂来除菌、除藻的方法。杀菌剂，也称抑菌剂、杀菌灭藻剂。不同的杀菌剂的作用机理有所不同，主要是通过破坏细胞蛋白结构、使酶失活、影响微生物的新陈代谢等方式来达到对循环水除菌、除藻目的。

杀菌剂按机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂两大类。现代工业生产中，氧化性杀菌剂通常为含氯化合物、过氧化物、含溴化合物等具有氧化性能的化合物。氧化性杀菌剂在循环水处理过程中能有效快速地杀菌、灭藻，杀菌效果的广谱性高。但由于这些氧化性杀菌剂的氧化性会被水体中的还原性物质中和，同时，其分散渗透和剥离效果较差。常见的非氧化性杀菌剂包括氯酚类、季铵盐类等，非氧化杀菌剂本身大都不具有很强的氧化性，主要依靠与微生物的特殊部位作用，大部分非氧化性杀菌剂都是表面活性剂,对沉积物或生物黏泥有渗透、剥离作用，受水中pH值影响较小，定期在循环水中使用，可以对沉积的生物黏泥起到剥离作 用[3]，但非氧化性杀菌剂容易引起环境污染，水中的微生物易产生抗药性。

因此，工业用循环水系统的杀菌最好是交替使用氧化杀菌剂和非氧化杀菌剂，在快速有效杀菌的同时，防止微生物产生耐药性，同时及时清除、剥离设备表面形成的少量生物黏泥。并及时将生物黏泥排除系统，以达到对循环水长期有效除菌的目的。

(2)紫外线杀菌技术

紫外线杀菌技术，通常是利用固定在循环水管道相应位置的透明石英套管内的紫光灯，来发射具有灭菌作用的紫外光线，以达到对循环水进行除菌、除藻的技术。紫外线能够有效用于循环冷却水除菌主要基于两种机制：一是适当波长的紫外线可以破坏细菌DNA、RNA遗传物质的分子结构，改变细胞的遗传转录特性，使细胞丧失蛋白质的合成和复制繁殖能力[4]。二是，紫外光照射在石英套管外表面光触媒（如TiO2）时，可发生相应的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，氢氧基溶解过程中,会诱发一系列自由基链反应,氧化分解有机物质、微生物体[5]，可氧化分解细胞内的蛋白质成分，使细胞膜发生破裂。

通常情况下，影响紫外线除菌系统水处理效果的因素主要有以下两个方面：

①循环水透明度。一般来说，紫外线的穿透率越低,除菌、除藻的效果越差。当循环水中存在悬浮物时，悬浮物颗粒会吸收并分散紫外光线的能量，且细菌、藻类会因隐藏在颗粒中受到保护，避免了紫外线的破坏。这也使得系统的初级过滤设备及处理效率也会对紫外线杀菌效果产生重要的影响。初级过滤器过滤精度越高，过滤效率越高,紫外线对循环水的杀菌处理效率也越高。

②紫外线作用时间和有效强度。在循环水紫外线除菌的实际处理过程中，如果水量突然增大,紫外线接触时间短,则需要更强的紫外剂量，才能实现有效灭菌。因此紫外线循环水除菌系统在设计之初往往便会根据最大流量设计，以保证当水量负荷大时,能有较好的循环水灭菌效果。此外，由于紫外线有效作用的强度本质上是由灯管种类及灯管安装的结构决定。因此，根据管道结构、管内循环水的流动状况，选择合适的灯管、设置合理的布局，也是保证高效、经济除菌、除藻的重要环节。

总体来看，紫外线杀菌技术对循环水的透明度有一定的要求，但紫外线的杀菌速度快，杀菌范围广，基本不会产生化学污染，且循环水除菌系统后期管理方便、维护成本低，经济性较好。

(3)超声杀菌技术

超声波是指频率大于20kHz的声波，其频率高、波长短，具有方向性好、功率大、穿透力强等特点之外，能引起空化作用和一系列的特殊效应，如机械效应、热效应、化学效应等。因此，超声杀菌技术也可应用于循环冷却水除菌。一般来说，超声杀菌作用机理，主要是其引起的空化作用。当高强度的超声波在液体介质中传播时，会产生交替压缩和膨胀的区域，这些压力改变的区域易引起空穴现象，并在介质中形成微小气泡核。微小气泡核在绝热收缩及崩溃的瞬间产生的局部高温（约5000K）、高压（大于50MPa）会造成细胞的破碎、酶的变性。空化时还伴有强烈的冲击波、剪应力和微射流，从而使细菌的细胞壁或者细胞膜受到急剧的破坏[6]。此外，超声处理过程中的机械效应也能够分散细菌团块，破坏团块的保护作用[7]。

超声杀菌技术的性能影响因素，主要是超声波强度和频率，超声波强度指单位面积上的超声功率，空化作用的产生与超声波强度有关。对于具体的应用场景，超声波强度增加时，空化效应也随之增强，相应的除菌效果也增强。但达到一定值后，空化逐渐趋于饱和，此时再增加超声波强度，可能会使得一些气泡在声波的压缩相内来不及崩溃，从而会导致瞬态空化强度减弱[6]，使空化效应减弱。同种介质中，不同的超声波频率，也会有不同的空化阈。一般来说，超声波频率越低，在液体中产生空化越容易。而频率越高，产生空化作用所需要的声强也越大。不过频率越高，空化效应也越明显，超声波对细菌、藻类细胞的破坏性也就越明显，实际应用过程中灭菌效果也就越明显。不过，频率升高，声波的传播衰减也更快。

有学者认为，混合频率的超声可能比单一频率的超声更有效，这可能是由于采用混频时对液体的机械扰动加剧，进而在液体内易于形成更多的不同粒径空化核，从而使空化过程增强，以及不同频率的超声有不同的空化阈，会产生协同效应，增强了灭菌效果[6]。此外，杀菌时间也会对灭菌效果有所影响，一是因为杀菌效果与杀菌时间大致成正比增加，但进一步增加杀菌时间，杀菌效果趋于一个稳定的值。另外随着杀菌时间的增加，也会使得介质的温度升高。因此，超声波应用于循环水杀菌可采用间歇性工作方式。

总体来看，超声除菌技术主要是利用超声波产生的空化作用、机械效应等实现循环水除菌、除藻，将超声除菌技术应用到循环水除菌系统中，有着无污染、环保的特点，也有一定的阻垢效果，但在循环水除菌应用过程中可能会导致水温升高，也因为存在一定的衰减效应，作用效果有所局限。

(4)变频磁场杀菌技术

变频磁场循环水杀菌技术是指通过将感应线圈缠绕在管道上，并通入交变电流，在感应线圈内部产生交替变化的磁场，来实现对循环水的除菌、除藻的一种技术。

一般来说，变频磁场的杀菌机理是多方面的，主要是在磁场及其激发的感应电流作用下，细菌细胞内的蛋白质、水等物质的理化性质的变化，以及酶的功能受到干扰、结构受到破坏，从而引起细菌细胞死亡[8]。此外，当磁场振荡频率与细菌内部物质振荡频率接近或一致时，会引起谐振，从而引起细菌的正常代谢活动，甚至使细菌细胞结构发生 破裂[9-10]。并且，当管道中的循环水流过变频磁场时，若水的频率和电磁场的频率相同，就会引起水分子产生共振。从而改变水分子的构型，使水分子团转变为具有极性的单个水分子，使水的活化性提高，改变结垢物质的聚合方式，提高对结垢物质的溶解能力，从而抑制沉积物的聚集，且极其微小的单个水分子还可以渗透清除管壁上的污垢黏泥，实现除垢效果[11]。

利用变频磁场进行循环水处理的影响因素包括变频磁场的强度、频率、作用时间以及水的pH值、温度等[8]。由于采用变频磁场进行循环水除菌时，只需将感应线圈安装在管道外侧，不用改变管道结构，安装方便、结构简单。且无化学品带来的污染问题，对循环水也有一定的阻垢、除垢作用。

(5)高压脉冲电场杀菌技术

高压脉冲电场循环水杀菌技术，通常是指在水处理腔体内设置一对电极板，并通过高压脉冲电源产生高压脉冲，在电极板间形成高压电场，从而在水处理器两电极之间形成高压电场，对循环水进行灭菌、除藻处理[12-13]。高压脉冲电场循环水杀菌技术的机理是多方面的，主要包括：首先，在高压电场作用下，会产生等离子体，在循环水中和水分子碰撞会产生活性自由基，这些活性自由基会对细胞的功能、结构产生不良影响，对细菌和藻类有极强的破坏作用，抑制细菌、藻类的代谢和增殖。其次，电场产生的高能粒子碰撞导致能量的跃迁也会产生一些物理效应，如紫外光、超声、局部高温等都会细菌、藻类造成破坏[14]。

影响高压脉冲电场循环水杀菌效果的影响因素，通常包括：①电场强度。电场强度是决定高压脉冲电场循环水杀菌效果的最主要的因素，一般来说，增加电场强度，灭菌效果也越好。但电场强度还需要兼顾经济性问题和安全性问题。②脉冲频率。提高脉冲频率，每一次电容器放电会产生更多的脉冲数目，指数衰减波脉冲的下降得到减缓，脉冲灭菌效果增强。③循环水流动形态、循环水处理腔体、电极的形状、结构尺寸。这些主要是影响容器内的电场、作用有效范围。此外，脉冲波形（通常为方波、指数衰减波、动态衰减波[15]）、循环水温度等都对高压脉冲电场循环水杀菌效果都有所影响。

高压脉冲电场循环水杀菌时，由于高压脉冲静电水处理装置可以在两极板输出上万伏的高压，但输出的电流较小，因此功率并不大[16]，耗电量较少。高压脉冲电场循环水杀菌技术具有操作简单、运行时间长、运行成本低、对环境无污染等优点[12]。此外，有研究发现高压脉冲电场用于循环水杀菌，可以增强循环水中的盐类正负离子水合，能防止管壁上水垢的生成，使管壁上的水垢晶体疏松、脱落，起到阻垢、除垢的作用[12]。

3.总结与展望

选择合适的循环冷却水除菌技术，是改善循环冷却水水质，提高换热效率，降低系统能耗，保证工业生产能够顺利进行的必要条件。而针对不同场景下的除菌需求，需要综合考虑除菌时间、水质状况、处理量以及设备安装和运行成本。

在几种工业循环冷却水除菌技术中，化学药剂杀菌法是技术最成熟的，也是目前各大工厂应用的主流技术。化学药剂杀菌法，通过合适的药物选择、配比，杀菌彻底迅速，杀菌率可达99%。几乎没有初期的设备投入成本，但在运行过程中需要定期投放药物，且化学杀菌剂有毒，以及可能造成的环境污染问题。紫外线、超声、变频磁场与高压脉冲电场杀菌技术，在运行中维护成本较低，不会产生环境污染问题。但这些技术也都存在一些缺点，如都需要额外的设备初始投资成本，且综合来看，这些技术杀菌率整体上不及化学药剂杀菌技术。此外，紫外线杀菌技术对循环水质透明度有一定要求，超声除菌还需要考虑高频下有效处理距离和功耗问题，不适合处理量大的循环水系统，变频磁场与高压脉冲电场杀菌技术需考虑设备、管道、循环水等发生导电危险，都在一定程度上制约这些技术的进一步推广应用。

值得一提的是，现阶段紫外线杀菌技术，通过引用上级过滤技术来保证循环水的一个较好的初处理质量，其杀菌率也得到了稳定保证。因此，其作为一种操作简单、环保经济的杀菌技术也应用到了越来越多的循环水除菌场合，展现出了较高的成熟度和发展潜力。此外，随着可见光催化除菌技术的发展，也有望在未来应用于工业循环水除菌，实现零能耗除菌过程。