以乙醇为介质气体扩散法分离碳同位素的可行性研究

李俊杰，潘建雄，周明胜，姜东君，王 飞

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

13C同位素主要作为标记物应用于同位素示踪技术，可应用于食品检测、医学诊断、生态环境、农业生物等领域[1-5]。例如，使用高丰度13C同位素标记的尿素进行胃幽门螺旋杆菌检测，该技术的应用推广显著提高了13C同位素的市场需求[6]。

13C同位素的天然丰度为1.11%，为获得高丰度13C同位素产品，需要对13C同位素进行富集。可以用于13C同位素分离的方法有低温精馏法、气体离心法、气体扩散法、化学交换法、激光分离法等。目前，只有美国和日本通过低温精馏法实现了百公斤级高丰度13C同位素的工业化生产[7-15]。国内，上海化工研究院和安徽中核桐源科技有限公司开展了低温精馏法分离碳同位素的研究[7]。清华大学工程物理系也先后开展了气体离心法和气体扩散法分离碳同位素的研究[8-15]。

气体扩散法能耗较高，但对于相对分子质量较小的气体具有更大的分离系数，且气体扩散法的维护成本低、单机流量大[16]，用于碳同位素分离可能会具有较好的经济效益。本研究选择乙醇作为分离介质，采用气体扩散法开展单级分离实验，并进行气体扩散级联计算，探究气体扩散法分离乙醇的效果及应用于碳同位素分离的可行性。

1 气体扩散分离介质

气体扩散法使用多孔膜对工作介质进行分离，气体以分子流的形式通过分离膜，才能够产生分离效果。为确保绝大多数气体以分子流形式过膜，需满足气体分子的平均自由程λ远大于分离膜平均孔径r的条件。

乙醇(C2H6O)的相对分子质量为46.07，相对分子质量较小，常温常压下为易挥发液体。通过查阅物性手册和实验室测量可以得到，乙醇在25 ℃的饱和蒸汽压约为60 Torr[18]。在温度为25 ℃，压强为40 Torr的条件下，乙醇气体分子的平均自由程为846 nm，能够满足远大于分离膜平均孔径的条件[12]。根据以上性质，乙醇可作为气体扩散分离的工作介质。

碳元素有12C、13C两种稳定同位素，天然丰度分别为98.89%和1.11%，氧元素有16O、17O、18O三种稳定同位素，天然丰度分别为99.759%、0.037%和0.204%，氢元素有1H、2H两种稳定同位素，天然丰度分别为99.985%和0.015%。通过计算可以得到天然乙醇不同相对分子质量组分所对应的分子组成和摩尔百分比，具体结果如表1所示，其中丰度低于0.01%的组分忽略不计。

表1 天然乙醇的分子组成和摩尔百分比Table 1 Molecular composition and mole percentage of natural ethanol

2 单级气体扩散分离

为探究气体扩散法分离乙醇的效果，制作单级气体扩散分离装置并开展以乙醇为工作介质的单级气体扩散分离实验研究。

2.1 实验装置及流程

实验系统主要由三部分组成，分别是供取料系统、单级气体扩散分离装置和样品分析装置，原理图如图1所示。

图1 单级气体扩散分离实验系统原理图Fig.1 Schematic diagram of single-stage gas diffusion separation experimental system

将纯度99.99%的乙醇气体通入单级扩散分离装置，流体参数达到稳定并运行1 h以上之后，对精料料流和贫料料流进行取样，得到乙醇的精料和贫料样品，使用Flash 2000元素分析仪和MAT-253稳定同位素质谱分析仪对样品进行分析。

2.2 结果及分析

按照上述实验方法，综合考虑饱和蒸汽压、气体流量、分离功率等参数，选取合适的膜前压强，确保膜前、后压比为5，分流比为0.5。得到乙醇样品后进行分析，并对分析结果进行计算，得到的实验结果如表2所示，其中基本全分离系数γ0的定义采用Kai提出的多元分离理论[19]，供料流量和基本全分离系数随膜前压强变化的情况如图2所示。

表2 调整膜前压强的乙醇 单级气体扩散分离实验结果Table 2 Experimental results of ethanol single-stage gas diffusion separation by adjusting the pressure before membrane

图2 不同膜前压强下的气体扩散分离效果Fig.2 Gas diffusion separation effect under different membrane pressures

从实验结果中可以分析得到如下结论。

(1) 以乙醇作为气体扩散法的工作介质，能够实现碳同位素的分离。

(2) 在现有实验条件下，气体扩散法分离乙醇的基本全分离系数可以达到1.008 9。

(3) 供料流量随着膜前压强的增加而增加，这是因为在压比一定情况下，膜前压强越高，膜前、后压强差越高。乙醇气体分子以分子流和粘性流的形式过膜，分子流的流量与膜前、后压强之差呈正比，粘性流的流量与膜前、后压强的平方之差呈正比。所以膜前压强越大，供料流量越大。

(4) 基本全分离系数随着膜前压强增加而减小，这是因为气体分子需要以分子流的形式过膜才能够产生分离效果，以粘性流的形式过膜无法产生同位素分离效应。随着膜前压强的上升，粘性流流量的增加速度高于分子流流量的增加速度。即膜前压强越高，粘性流流量占的比例越大，气体扩散分离的效果越差，基本全分离系数越小。

3 级联计算

在得到气体扩散法分离乙醇的基本全分离系数之后，设计气体扩散分离级联并使用牛顿迭代法进行计算，探究以乙醇为介质扩散分离碳同位素的可行性。采用的两种级联结构分别是矩形级联和相对丰度匹配级联。各级流量均相同的级联为矩形级联。在多组分的分离中，选取两种组分作为关键组分，若两种关键组分的相对丰度在汇合点是匹配的，则这种级联为相对丰度匹配级联[20]。

3.1 计算目标

13C同位素主要包含在相对分子质量为47的组分中，且相对分子质量为47的乙醇分子中的两个碳原子至多只有一个为13C。所以，若将相对分子质量为47的组分作为级联分离富集的目标，应取重组分得到富集的贫料端料流作为产品，且贫料端料流的13C同位素丰度不超过50%，应选择适中的13C同位素丰度作为级联富集的目标。

由于相对分子质量为48的组分的存在，当相对分子质量为47和48的组分丰度上升至一定大小后，相对分子质量为47的组分会成为相对较轻的组分，在贫料端的丰度反而会下降。经过前期的估算，当贫料端13C同位素丰度超过25%时，在贫料端附近会出现相对分子质量为47的组分丰度下降的现象。所以，级联计算的目标是将13C同位素丰度在贫料端初步提升至25%。

3.2 矩形级联

将天然乙醇作为供料通入矩形级联，供料流量为F1。矩形级联的总级数N1为560级，供料级数NF1为第514级，单级流量为65F1，贫料端流量为0.005F1，级联总流量G1为36 400F1。相对分子质量≥49的组分可以忽略不计，基本全分离系数γ0为1.008 9，经过计算，矩形级联精料端和贫料端的丰度分布如表3所示，矩形级联中13C同位素丰度随级数的变化如图3所示。

表3 矩形级联精料和贫料中各组分的摩尔百分比Table 3 The mole percentage of each component of the product and waste of square cascade

图3 矩形级联中的13C同位素丰度Fig.3 Abundance of 13C isotope in square cascade

经计算，矩形级联贫料端13C同位素丰度为25.03%。因此，以天然乙醇为原料，通过一次级数为560级，总流量G1为36 400F1的矩形级联的分离，可以得到13C同位素丰度大于25%的重组分。

3.3 相对丰度匹配级联

将天然乙醇作为供料通入相对丰度匹配级联，供料流量为F2。相对匹配级联的目标组分为相对分子质量为47的组分，将关键相对分子质量M*作为自变量，级联分离的目标是在精、贫料流量和矩形级联相同的情况下，在精料端和贫料端获得和矩形级联丰度分布相近的产品，同时使得级联总流量G2尽可能小。

相对分子质量≥49的组分可以忽略不计，基本全分离系数γ0为1.008 9，经过计算得到，M*为46.924，相对丰度匹配级联的总级数N2为750级，供料级数NF2为第685级，贫料端流量为0.005F2，级联总流量G2为16 685F2。相对丰度匹配级联精料端和贫料端的丰度分布如表4所示，相对丰度匹配级联中13C同位素丰度随级数的变化如图4所示。

表4 相对丰度匹配级联精料 和贫料中各组分的摩尔百分比Table 4 The mole percentage of each component of the product and waste of matched abundance ratio cascade

图4 相对丰度匹配级联中的13C同位素丰度Fig.4 Abundance of 13C isotope in matched abundance ratio cascade

经计算，相对丰度匹配级联贫料端13C同位素丰度为25.08%。因此，以天然乙醇为原料，通过一次级数为750级，总流量G2为16 685F2的相对丰度匹配级联的分离，可以得到13C同位素丰度大于25%的重组分。

4 结论

本研究开展以乙醇为介质的单级扩散分离实验，并在此基础上进行矩形级联和相对丰度匹配级联计算，得到如下结论。

(1) 以乙醇作为气体扩散法的工作介质，可以实现13C同位素的分离。

(2) 通过Flash 2000元素分析仪和MAT-253稳定同位素质谱分析仪的分析和计算，可以得到气体扩散法分离乙醇的基本全分离系数。在现有实验条件下，气体扩散法分离乙醇的基本全分离系数可以达到1.008 9。

(3) 根据级联计算结果，以天然乙醇为原料，综合考虑分离的经济性和可行性，通过一次560级的矩形级联或750级的相对丰度匹配级联分离，可以得到13C同位素丰度(原子百分比)大于25%的重组分。

13C同位素丰度大于25%的乙醇可通过燃烧等方式进一步转化为合适形态的碳化合物，作为后续分离碳同位素的原料，以获得高丰度13C同位素。通过乙醇的单级扩散分离实验和级联计算，再结合适用于轻气体的压缩机，可以得知以乙醇为介质进行气体扩散法分离碳同位素具有可行性，能否应用于实际生产取决于经济性。