气水置换法检定钟罩体积的热力学修正模型研究

赵建亮，杜伟鹏，钱 光

(1.浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310018；2.杭州丹纳计量科技有限公司，浙江 杭州 310018；3.宁波东海集团有限公司，浙江 宁波 315181)

0 引言

钟罩式气体流量标准装置(简称钟罩)是一种采用精确加工圆柱形筒体的内容积作为标准体积输出的计量标准装置，通常以空气为介质，广泛应用于气体流量仪表的量值传递。钟罩的标准体积通过采用具有更高不确定度水平的计量标准和检定方法进行量值溯源。

国家计量检定规程JJG 165—2005《钟罩式气体流量标准装置》[1]中规定了两种检定方法。方法一是基于几何测量法，通过测量圆柱体的尺寸计算得到钟罩体积。方法二是基于气水置换法，通过测量由气体积置换而来的水的体积得到钟罩体积。水的体积可采用标准量器直接测量得到，也可以采用称重法测量水的质量再换算成体积得到。

实践中，两种检定方法均有应用，但发现同一钟罩用两种不同方法得到的体积量值有显著的系统误差。究其原因，主要是由于气水置换方法检定钟罩过程中存在水的蒸发现象，导致气水置换前后空气湿度发生变化。而检定规程并未给出根据湿度变化对体积进行修正的方法。

李艳武从应用角度分析了温度对钟罩量值准确度的影响[2]。吴锦川[3]等通过试验表明两者的系统误差与空气湿度的变化有关：空气的初始湿度在30%～80%时，气水置换法得到的体积要比几何测量法得到的体积小，两者相差0.3%～1.6%。王国辉等[4]、刘明等[5]根据理想气体状态方程在等温条件下导出了关于大气压、钟罩工作压力、气水置换前后空气相对湿度以及检定温度下水的饱和蒸气压的体积修正公式。向德华等[6]基于道尔顿分压定律，考虑了湿度变化引起的气体分压变化，认为湿度变化对应的体积变化与气体分压变化成正比，导出了关于大气压、置换前后湿度的变化值和检定温度下水的饱和蒸气压的体积修正公式。

王国辉[4]、刘明等[5]的修正模型在实际工作中已经得到了广泛应用，取得了较好的修正效果。经验证，向德华[6]等提出的修正模型在相同的参数条件下与前者相差不超过0.01%，两者具有较好的一致性。然而进一步分析气水置换的热力学过程，可以发现钟罩内的气体在排向气水置换容器的过程中因水的蒸发导致空气湿度变化，在空气中引入了附加质量，使气体组分和密度等热力学参数一并发生了变化。王国辉[4]、刘明等[5]在导出过程中未对附加质量的影响加以具体分析。向德华等[6]考虑了附加质量的影响，但分压与体积的正比例关系则是一种基于经验的假设。这两种修正模型导出过程的理论完备性都有所不足。因此，有必要进一步结合实际气体的热力学状态进行分析，从而导出理论依据更加完备的体积修正模型。

1 气水置换法检定原理

根据JJG 165—2005描述的检定方法，气水置换法检定钟罩体积原理如图1所示。

图1 气水置换法检定钟罩体积原理图Fig.1 Schematic diagram for measuring bell prover volume by air-water replacement method

检定前，一般需要将储水箱先充满水，静置一段时间使水温与空气温度等温。因钟罩的标称体积定义为20 ℃时的体积，故环境温度一般要求控制在20 ℃左右，以减少温度修正带来的附加误差。达到检定条件后，检定过程如下。

①先将标准量器充满水，并升高钟罩的罩体使内腔充满空气。

②打开钟罩的排气阀，使钟罩内腔的空气与标准量器的排气口相通。

③调节标准量器内的水位，使之处于标准容积的初始位置，记录钟罩标尺的初始刻度。

④打开标准量器的排水阀，使钟罩内腔的空气排入标准量器，置换出标准量器内的水并排入排水储水箱。

⑤当标准量器内的水位降至标准容积的终止位置时，关闭标准量器的排水阀以及钟罩的排气阀。记录标准量器的容积读数和钟罩标尺的终止刻度，标准量器的容积读数即代表了钟罩标尺两个刻度之间的体积。

按上述步骤重复多次检定操作，取平均值作为检定结果，可以减少检定过程中随机效应引入的误差。

图1中:可以采用密封容器代替标准量器(6)、天平代替排水储水箱(15)，称量出密封容器中置换出的水的质量；将质量除以水的密度，即可得到水的体积。

2 钟罩体积的热力学修正模型

2.1 体积修正模型的导出

现以标准量器测量置换体积为例，进行体积修正模型的推导。

在钟罩内的空气排入标准量器，以置换出标准量器内的水的过程中，当空气湿度未达到饱和状态时，标准量器内的水同时发生蒸发，以水蒸气的形态与钟罩排入的空气混合。气水置换过程结束后，根据质量守恒定律建立如式(1)所示的方程。

mt=mb+Δm

(1)

式中：mt为标准量器内气体的质量；mb为钟罩排出的气体的质量；Δm为标准量器内水蒸发形成的水蒸汽的附加质量。

根据实际气体状态方程[7]，湿空气的密度如式(2)所示。

(2)

(3)

(4)

式中：pt和pb分别为标准量器和钟罩内湿空气的绝对压力，Pa；Tt和Tb分别为标准量器和钟罩内湿空气的热力学温度，K；XH2Ot和XH2b分别为标准量器和钟罩内湿空气中水蒸汽的摩尔分数；Vt和Vb分别为标准量器内的湿空气体积和钟罩排出的湿空气体积。

根据道尔顿分压定律，湿空气中水蒸汽的绝对湿度(即密度与相对湿度的变化关系)满足式(5)。

(5)

式中：ρva为水蒸气的密度变化量，kg/m3；φt、φb分别为气水置换后和置换前，即标准量器内和钟罩内湿空气的相对湿度，无量纲；psvat和psvab分别为标准量器内和钟罩内的温度Tt和Tb对应的水的饱和蒸汽压。

由式(5)可得水蒸汽的附加质量，如式(6)所示。

(6)

(7)

2.2 修正模型的简化

由于式(7)所示的修正模型涉及的热力学参数过多，在实际应用中存在诸多不便。而钟罩检定是在控制较为严格的环境条件下进行的，为模型简化创造了有利条件[8-9]。

气水置换法一般适用于容积不大于500 L的中小型钟罩。钟罩内气体的表压力为1～5 kPa，检定的环境温度控制在15～25 ℃，一次检定的气体温度变化要求不超过0.2 ℃。

由于气体压力由钟罩提供，气水置换结束后标准量器内的气体压力与钟罩内的气体压力平衡，故pt=pb。

钟罩检定之前，水和空气进行了充分的等温，故在气水置换过程中两者无热交换。而水气界面蒸发所需的能量来自于气体流动，故Tt=Tb。由于过程是等温的，故psvat=psvab。

钟罩排出的气体与水蒸汽混合后引起气体组分发生变化。在等温等压条件下，采用国际计量委员会公布的CIPM-2007[10]公式(A1.4)，对湿空气在相对湿度为20%至100%范围内的压缩系数进行了计算，取Zb=Zt=1的误差不大于0.007%。

根据上述条件，式(7)可以简化为式(8)。

(8)

式(9)中：饱和蒸气压psvab可以通过测量钟罩内的气体温度查饱和水蒸气压力表得到，也可以采用国际水和蒸汽性质协会公布的IAPWS-IF97[11]中的式(29)和式(30)计算；钟罩内的气体绝对压力可以直接用绝压传感器测量得到，也可以通过测量表压力与大气压力相加得到；钟罩内和标准量器内空气的相对湿度用湿度传感器测量得到。对于油封钟罩，内部的空气湿度与环境湿度相同，可以用环境湿度代替。而对于水封钟罩，则必须直接测量内部的空气湿度。标准量器内的相对湿度直接测量较为困难，需要利用气体压力在引流管道中测量(如图1所示)。不考虑参数测量仪表引入的误差，模型自身因简化引入的误差不大于0.01%。

需要引起注意的是，有的文献认为气水置换结束后标准量器内水蒸气已饱和，相对湿度为100%，但试验结果和理论分析并不支持这个观点。气水置换过程中湿度变化的影响因素较多，定量分析较为困难[12]。为简化分析，假设气水置换过程是在等温、等压、等容和等蒸发面积的条件下发生的[13]，同时将水蒸气看作理想气体。则根据道尔顿蒸发定律，可推导得到标准量器内的湿度φ随时间t变化的趋势，如式(9)所示。

φ=1-e-αt(1-φ0)

(9)

式中：φ0为初始湿度；α为时间常数，是关于温度T、压力p、流量影响系数C、容器体积V、蒸发面积A、水蒸气气体常数Rv的函数。

(10)

由式(9)和式(10)可知，在给定温度、压力和气水接触面积、置换体积的条件下，置换结束时刻的湿度还取决于初始湿度条件和气水置换流量的大小，标准量器内达到饱和湿度需要充分的条件和足够的时间，不能基于经验推测得到。因此，湿度实际测量是必要的。

3 试验与讨论

根据式(8)，假定气体温度不变，即水的饱和蒸气压保持不变。气水置换法检定钟时如果不对湿度的影响进行修正，将带来显著的系统性误差。温度不修正引起的系统误差如图2所示。由图2可知，钟罩的名义体积与实际体积之间的相对误差E与相对湿度的变化Δφ成正比。当湿度的变化值为0%至80%时，引起的体积相对误差为0%至1.87%，即相对湿度每变化5%引起的体积相对变化为0.12%。

图2 湿度不修正引起的系统误差Fig.2 Systematic error caused by non correction of humidity

为验证修证效果，按图1所示的气水置换检定方法，对一台标称容积为100 L的油封钟罩，在环境湿度有显著差别的条件下进行了两组体积检定试验。每组测量3次。该钟罩由几何测量法得到100 L体积对应的标尺高差为690.6 mm。气水置换法与几何测量法试验结果对比如表1所示。

表1 气水置换法与几何测量法试验结果对比Tab.1 Comparison of experimental results between air-water replacement method and geometric measurement method

表1中:第一组检定的湿度变化平均值为47%、修正系数的平均值为0.989 26、未修正引起的体积误差达到1.07%；第二组检定的湿度变化平均值为21.4%，修正系数的平均值为0.994 61、未修正引起的体积误差达到0.54%。湿度每变化5%，修正系数的相对变化为0.11%。由此可见，对于准确度等级0.5级的钟罩，如果不进行湿度修正，则有必要将湿度变化控制在5%以下，方可忽略湿度变化引起的系统误差。对于0.2级的钟罩，除了需要进行湿度修正以外，还有必要将湿度测量的扩展不确定度控制在1.5%以内。

为获得更好的修正效果和更小的测量不确定度，模型中各参数测量仪表的准确度应足够高。各修正参数中，湿度既是影响权重最大的参数，又是测量难度最大的参数，其测量的准确度水平总体要低于温度或压力一个数量级以上。因此，当钟罩体积测量结果期望得到更高不确定度水平时[14]，气水置换法无疑是非常困难的，而几何测量法是更好的选择。

4 结论

本文基于湿空气热力学性质和质量守恒定律，导出了气水置换法检定钟罩体积的热力学修正模型，并在控制严格的检定条件下简化得到了完备的实用模型，修正效果与试验结果高度一致。该模型表明，湿度变化是引起体积变化的主要因素，影响权重大。湿度的变化与空气的初始湿度和气水置换过程控制有关，应通过湿度传感器测量得到，避免直接采用基于经验的预测值。

由于目前湿度测量的准确度水平仍然较低，制约了气水置换法检定钟罩体积测量不确定度水平的进一步提高，对于期望相对扩展不确定度Ur≤0.2%(扩展因子k=2)的钟罩，应优先采用几何测量法进行检定。