非贵金属离子活化硅基表面化学镀镍研究

金会义，关敏娟，徐晓萍，潘虹

（天津农学院基础科学学院，天津 300392）

化学镀技术以其工艺简单、节能和镀膜性能良好等优点著称，除了被广泛应用于各类金属材料的表面防护工艺外，在新材料、新防护方面被赋予新的使命。在钢基表面化学镀复合涂层［1］、在丁腈橡胶表面化学镀镍磷薄膜［2］以及在金刚石粉表面化学镀镍［3］，这些都是通过在基体表面化学镀膜对材料进行防护，另外还有通过化学镀制备各种催化性能薄膜［4］也得到一定重视。

随着智能技术的发展，芯片广泛使用在各种机械设备中，在社会发展中起到越来越重要的作用。芯片制造时金属脚和半导体连接如果是直接焊接的方式，则芯片的可靠性、安全性和长效性降低，车规级芯片一般采用在硅表面镀金属膜的方法解决该问题，镀膜的技术普遍使用化学镀技术。但是，在硅表面镀膜前需要对表面活化，活化剂一般为贵金属离子试剂，如钯［5-6］、银［7］、金［8］等，这无疑会增加芯片制造成本。骆纬国等［9］采用铜离子对铝基表面活化化学镀镍磷，为非贵金属活化硅基化学镀提供了参考。

本文分别以氯化镍和硫酸铜为活化试剂，对硅基体进行活化后化学镀镍，研究化学镀镀膜的电化学性能、微观形貌，以评估非贵金属离子活化方法的硅基化学镀镍工艺。

1 实验

1.1 材料与试剂

基体材料为单晶硅片，试样尺寸为10 mm×10 mm。试样经无水乙醇清洗后，烘干使用。

所用化学试剂主要包括：柠檬酸三钠、氯化铵、次亚磷酸钠、六水氯化镍、五水硫酸铜、氢氟酸（浓度40%）、氯化钠、氯化钾等，所用试剂除明确规格外均为分析纯。实验中所用水均为去离子水。

1.2 化学镀工艺

预镀液配制：称取2.24 g柠檬酸三钠，1.07 g氯化铵，0.21 g次亚磷酸钠，0.62 g六水合氯化镍溶于20 mL蒸馏水中。

化学镀流程：先用稀释20倍的氢氟酸对硅基体侵蚀10s，用去离子水清洗后，采用浓度为0.1 mol·L-1氯化镍溶液或0.1 mol·L-1硫酸铜溶液分别浸泡活化10 s，再用去离子水清洗，然后在90～95℃预镀液中镀镍3 min，用去离子水清洗后烘干，在马弗炉中600℃烧结3 h。

1.3 测试与表征

电化学测试采用CHI660E型电化学工作站，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为待测试样。阳极极化曲线测试以质量分数为3.5%的氯化钠溶液为腐蚀介质，10 mV·s-1的扫描速率测试。交流阻抗以饱和KCl溶液为电解质，测得的开路电位作为初始电位，频率范围10-1～105Hz，振幅为5 mV，测量数据采用ZSimpWin软件拟合。

采用JSM-6510型扫描电子显微镜（SEM）和CSPM5500型扫描探针显微镜（SPM）进行微观形貌表征。SEM测试加速电压10 kV，表面放大1000倍观察，断面放大3000倍观察。SPM测试采用轻敲模式，测量数据采用Imager软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线分析

在硅基体表面化学镀镍后可观察到试件表面的颜色明显发生变化，呈现银灰色，表明使用NiCl2和CuSO4活化后在硅基体表面成功化学镀镍。不同活化方法制备的镀膜试件的极化曲线见图1所示。由Tafel外推法原理，对极化曲线进行拟合，所得数据见表1。从表1和图1中可以看出，两种活化方法制备的镍膜在氯化钠溶液中腐蚀电位分别为-0.548 V和-0.419 V，腐蚀电流密度分别为2.749×10-6A·cm-2和6.539×10-9A·cm-2。用CuSO4活化比NiCl2活化硅基片后的镀膜腐蚀电位较正，腐蚀电流密度较小，说明用CuSO4活化制得的镀膜耐腐蚀性更好。

图1 镀膜试件的极化曲线Fig.1 Polarization curves of coated specimen

表1 极化曲线拟合结果Tab.1 Fitted results of polarization curves

2.2 交流阻抗谱分析

图2 为两种活化方法镀膜试件的交流阻抗谱。可以看出，两种活化方法镀膜的交流阻抗谱均由一个高频区的容抗弧和一段低频区的线段组成，其中NiCl2活化硅基片后化学镀镍层的容抗弧半径较大，CuSO4活化硅基片后化学镀镍层的容抗弧半径较小。交流阻抗谱拟合的等效电路如图3所示，等效电路参数见表2。从图3可以看出，拟合电路由溶液电阻Rs、常相角元件CPE、电荷转移电阻Rct和固相扩散的Warburg阻抗元件构成。当电极与电解质界面存在非均匀性时可拟合出常相角元件，说明试件具有粗糙、不均匀的表面［10］。由于化学镀镍层存在空隙，为活性物质提供了有效的扩散途径，当浸入电解质镀膜面积相同时，膜层的空隙率越小，其比表面积就越大，其与电解质的接触就越充分，拟合电阻也就越小。从表2可以看出CuSO4活化后的镀膜电阻小于NiCl2，说明两种活化方法得到镀膜虽然都有空隙，但是CuSO4活化后化学镀的镍膜致密性优于NiCl2活化。

表2 等效电路参数Tab.2 The parameters of equivalent circuit

图2 镀膜试件的交流阻抗谱Fig.2 AC impedance spectra of coated specimen

图3 交流阻抗谱拟合等效电路图Fig.3 Fitted equivalent circuit diagram of AC impedance spectrum

2.3 SEM分析

图4 为两种活化方法活化后镀膜试件的SEM图。从图4（a）和（c）可以看出，两种活化方法活化后，采用化学镀均在硅基体被侵蚀处覆盖了一定的镀膜，CuSO4活化的覆盖率要优于NiCl2活化的，但是两者都还有部分侵蚀区域未覆盖镀膜，说明两者化学镀还都不够充分，需要进一步延长化学镀的时间，并且由于存在未侵蚀区域，为了实现镀膜完整覆盖基体，再次侵蚀、活化和化学镀是非常必要的。从图4（b）和（d）这两个断面图可以看出，两种活化方法活化后经过化学镀在基体上覆盖的镀膜厚度约4～7μm之间，两者相比CuSO4活化后的镀膜更平整、密实。

图4 镀膜试件的SEM图Fig.4 SEM images of coated specimen

2.4 SPM分析

图5 为硅基体及镀膜试件SPM三维图。从图5（a）和（b）可以看出，硅基体表面平整，侵蚀后凹凸明显，将图（c）和（d）与其对比，明显可以看出在硅基体被侵蚀的凹陷处覆盖镍膜，NiCl2活化镀膜试件表面粗糙，CuSO4活化镀膜试件表面相对致密、粗糙度较小，说明NiCl2活化镀膜未完整覆盖硅基表面，CuSO4活化镀膜试件的覆盖效果要优于NiCl2活化镀膜试件。

图5 硅基体及镀膜试件的SPM三维图Fig.5 SPM 3D diagram of silicon substrate and coated specimen

不同高度所占测试面积的比例如图6所示。从图6（a）可以看出，硅基体表面凸起分布在22～50 nm之间，比例最高的为32 nm，所占比例仅为4.85%，说明硅基体表面比较平整。从图6（b）可以看出，侵蚀深处0 nm高度所占面积比例为28.01%，未侵蚀区域的261.73 nm高度所占面积比例为27.35%，凹凸对比非常明显，侵蚀效果显著。从图6（c）可以看出，NiCl2活化镀膜试件表面261.73 nm高度占比为1.02%，120 nm高度为镀膜的面积比例极值，达到0.35%。261.73 nm高度区域为未侵蚀区域，如将0～261.73 nm之间高度区域计算为镀膜覆盖区，则镀膜覆盖比例为98.19%。图6（d）与（c）相比，0 nm和261.73 nm两个高度的面积比例分别为0.03%和0.09%，均低于NiCl2活化后镀膜，镀膜覆盖比例为99.88%，镀膜面积极值出现在129 nm左右，此高度面积比例为0.55%，因此CuSO4活化后镀膜效果要优于NiCl2活化。从出现面积比例极值的高度比较，CuSO4活化后镀膜的厚度总体高于NiCl2活化后镀膜。

图6 硅基体及镀膜试件的SPM高度分析图Fig.6 SPM height analysis diagrams of silicon matrix and coated specimen

3 结论

（1）在硅基表面化学镀镍工艺中，NiCl2和CuSO4均可代替贵金属离子盐作为活化试剂，两者一次镀膜厚度为4～7μm。

（2）使用CuSO4作为活化剂比NiCl2作为活化剂所镀镍膜更为致密，粗糙度也较小，在氯化钠溶液中耐腐蚀性更好。

（3）为了实现基体镀膜全覆盖，两种活化方法均需继续侵蚀、活化、施镀。