电化学氧化工艺对纳滤清液COD降解的研究

张威，韩颖，徐冬磊，杨虎君

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏常州 213000）

目前，对于某些重点河湖流域的垃圾填埋场来说，其渗滤液一般要达到《生活垃圾填埋场污染控制标准GB 16887-2008》内的表3排放标准。实际中，常采用膜分离技术去除废水中的小分子有机污染物，但膜的维护和更换带来额外成本投资，并且截留的浓缩液仍需要处理。通常采用回灌法处理膜浓缩液，又造成了填埋厂盐分积累[1]。基于此，探究能够替代反渗透膜系统的高级氧化技术成了尾水深度保障处理的重要任务。

表3 电流密度1 000 A/m2的试验方案

高级氧化技术一般指通过产生的大量强氧化性基团（如羟基自由基）使有机污染物降解的技术，如芬顿氧化技术、臭氧氧化技术、超声处理、光电催化法等；因各工艺的原理特性，其均有一定的应用不足[2-3]。芬顿技术的运行成本较高，且对水质pH有较严格要求。单独使用臭氧氧化工艺时，一般以直接氧化作用为主，这导致难降解有机物的去除不彻底；且臭氧在水中的溶解度比较低，利用率低。超声处理工艺所需能耗高，并有产生辐射的风险。

电化学氧化技术是水处理领域的一种新兴技术，因其在去除有机污染物方面的独特作用，故在制药废水、有机废水等处理上获得了越来越广泛的研究应用[4-5]。其去除有机污染物原理可分为直接作用和间接作用[6]。直接作用：通过阳极的电催化作用，将有机污染物分解、矿化为CO2和H2O；间接作用则先通过电催化产生强氧化性基团（羟基自由基等），这些强氧化性基团再将有机污染物氧化分解，如图1所示。其中，羟基自由基是由阳极上发生的水的羟基化反应产生[7]。不可否认的是，电化学反应中还伴随着析O2或H2的副反应[8]。

图1 电化学氧化原理示意图

电化学氧化技术在废水处理上具有独特优势，其主要影响因素为电流密度J、极板材料、电解反应器设计等。故而，针对特定水质，探究并确定最优的电解工艺参数尤为重要。

1 试验装置

试验所用电化学氧化装置由直流电源、电解反应器组成，如图2所示。直流电源可将交流高压转变为直流低压，其电流最大可手动调节至16 A，以实现不同的电流密度；电压则是根据水样电导率、电流大小进行自动匹配，无需人工调节。通过导线通路将直流电流传递至电解反应器。电解反应器是污染物得到降解的场所，其内部电极材质为进口的BDD（掺硼金刚石）。该装置单次可处理1 L水样，其中待处理水样采用低进高出的设计。本装置中的极板面积为0.015 m2，根据J=I（A）/S（m2），在极板面积确定的情况下，电流密度受电流的控制，则可得到不同电流密度下的对应电流。

图2 电化学氧化装置示意图

2 试验方案

试验所用水样为某项目现场的纳滤清液，其主要指标如表1所示。因该水质的硬度很低，且硬度离子主要是Mg2+，故电解前无需除硬。水中Cl-的存在则有利于形成ClO-等强氧化性基团。本试验中的电解效果，以电解出水的COD来评估。

表1 原水主要指标

本试验采用控制变量法，重点探究电流密度、电解时间对COD的降解效果。整个探究过程分为两部分：首先在保持其他变量一定的情况下，设置不同的电流密度，观察电解出水的COD大小，并确定最佳的电流密度；然后，探究最佳电流密度下，不同电解时间对电解出水COD的影响。本试验装置的最大电流可调节至16 A，对应电流密度为1 066 A/m2。考虑到纳滤清液的COD多为难以降解的小分子有机污染物，太小的电流密度对其无明显处理效果，故电流密度下限设置为200 A/m2；电流密度上限基本为本装置可设置的最大值，选取1 000 A/m2；试验方案如表2所示。显然，高的电流密度有更强的去除有机污染物的能力。为了确保水样中有机污染物的断链降解，接着固定电流密度为1 000 A/m2，探究不同电解时间下出水COD的变化，试验方案如表3所示。

表2 不同电流密度下的试验方案

3 结果与讨论

3.1 不同电流密度的检测结果

电解时间均为3 min，但电流密度从200 A/m2变化至1 000 A/m2的试验检测结果如表4所示。

表4 不同电流密度下的出水COD

3.1.1 出水物理特征

电解出水基本为无色透明，较试验原水色度更低，表明水中部分有机物被电解去除。此外，电解出水有刺鼻性气味，这是因为水样中含有的Cl-因电解作用产生余氯[9]。

3.1.2 COD变化

因本试验原水为经过纳滤处理得到的清液，据此可知，大分子有机污染物基本被纳滤膜所拦截，此时纳滤出水中的污染物主要为分子量较小的有机物。图3为不同电流密度下电解出水COD的变化。可以发现，随着电流密度的不断增加，出水COD逐渐降低。即电解对有机物的氧化破坏作用不断增强，故相同电解时间内（3 min），出水COD不断减小。当电流密度为1 000 A/m2，电解时间控制在3 min，COD去除率可达58.4%。

图3 不同电流密度下的COD变化

3.2 不同电解时间的检测结果

表5为在电流密度1 000 A/m2，不同电解时间下的电解出水检测指标。其中，序号“0”代表电解原水（纳滤出水）。为了对实际应用提供更全面的指导作用，对水样中总氮（TN）的变化、能耗等数据同步进行了完善。

表5 电流密度1 000 A/m2下的水样检测指标

此外，考虑到通电过程中极板发热，根据产热Q=I2*R*t，在一定范围内，随着电解时间的增加，水温也是不断升高的，因而对水样的实时温度也进行了检测。

3.2.1 TN变化

图4为电解原水（纳滤清液）、不同电解时间下的电解出水总氮（TN）的变化。可以发现，与电解原水相比，电解出水的总氮基本无明显变化，在23～27 mg/L范围内波动，表明电解对TN的降解几乎无影响。水样中氮元素的分布及含量由纳滤清液所决定。

图4 电解原水与电解出水的TN变化

图5为纳滤清液中氮元素分布图。总氮（TN）含量约25 mg/L，超出“表3”标准（≤20 mg/L）；NH4+-N的含量很低（＜1 mg/L，图中取1 mg/L），可满足“表3”标准（≤8 mg/L）；同时NO2--N含量也很低（小于1 mg/L，图中取1 mg/L），NO3--N约为8 mg/L。排除无机氮，TN的剩余部分为有机物所贡献。在不增加额外处理工艺前提下，若想进一步降低TN含量，则需进一步优化前端生化处理部分。

图5 纳滤清液中氮元素分布

3.2.2 COD变化

图6为电流密度为1 000 A/m2条件下，不同电解时间下的出水COD变化。随着电解时间的增加，出水COD不断降低；在电解时间达15 min、30 min时，COD含量很低，以致未检出（为了便于图上观察，故电解15 min、30 min的出水COD均取值1 mg/L）。经过长时间的电化学氧化作用，大部分有机污染物被电解破坏，残存的有机污染物量很少[10]。故水体中的COD很低，加之受测试精度的影响，以致COD不能检出。通过图上各直线段的斜率判断，在电解初始阶段（前3 min），COD去除率很高，推测此部分去除的应为相对易降解的有机物。随着电解时间增加，断链形成了更难降解的小分子有机物，故直线斜率偏缓。在电催化作用下，可实现有机污染物的完全矿化。

图6 不同电解时间下的COD变化

在电解3 min时，出水COD为120 mg/L；电解6 min，出水COD为65 mg/L。根据这两点坐标（3，120）（6，65），可求出二者之间连线的解析式方程，即y=-18.3*x+174.8，其中纵坐标y代表电解出水COD，横坐标x代表电解时间。可据此推断，电解出水的COD满足低于100 mg/L的排放标准时，电解时间需大约控制在4.1 min。也进一步表明，该电解工艺可实现难以降解的小分子有机污染物的矿化。

3.2.3 电解能耗

出水COD作为主要衡量电解效果的指标，而电解能耗则关系到工艺的实际经济性。根据电能公式W=U*I*t，能耗与电压、电流、电解时间均成正相关。在电流密度为1 000 A/m2，不同电解时间下，可根据电源装置读出对应的电压、电流值，则可得到处理1 L原水的实际电耗。据此可进一步推算吨水理论电耗，如图7所示。在固定的电流密度（电压、电流）下，随电解时间的增加，能耗也不断增加。根据上部分描述可知，在满足电解出水COD低于100 mg/L时，折合吨水电耗6.56 kW·h。当然，电耗仅作为小试阶段的参考值。

图7 1 000 A/m2下的吨水电耗

4 结论

（1）通过选用金刚石电极，辅以合适的电流密度可实现对纳滤清液的有机污染物进一步矿化、去除，达到出水COD低于60 mg/L的标准。

（2）在电解时间均为3 min下，随着电流密度的依次增大，COD的去除率也依次升高。当电流密度为1 000 A/m2，COD去除率可达58.4%。

（3）电流密度为1 000 A/m2，随着电解时间的增加，即水样受到电极的直接氧化作用延长，出水COD不断降低，表明该电解工艺可深度处理难以降解的小分子有机污染物。在电解时间为4.1 min时，出水即可满足COD小于100 mg/L；电解时间在9 min左右，可使出水COD小于60 mg/L。

（4）该电解工艺对总氮的去除无明显作用，如需进一步降低电解出水的总氮含量，需要将前端的生化处理部分调整优化。

（5）从理论计算来看，在满足电解出水COD低于100 mg/L时，折合吨水电耗6.56 kW·h；满足电解出水COD低于60 mg/L时，折合吨水电耗14.4 kW·h。该计算电耗仅作为小试阶段的参考值。