核壳型磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制备及催化性能*

郑锦丽，葛红光，马书婷，李宗林，郭少波，史 娟，欧 婷

(陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

0 引 言

贵金属包括金(Au)、银(Ag)及铂(Pt)等8种金属元素[1]，因具有较强的自由度，易配位成键而具有催化加氢活性[2]。其中，贵金属Pt是一种典型的室温催化材料，原子d轨道有9个电子，有强的配位吸附性和脱附性[3-4]而具备优越的催化性能。Pt的催化活性与粒径有关，通常粒径越小，表面能越大，活性位点越多其催化性能越强，但表面能越大Pt颗粒越易团聚从而降低其催化活性，且回收困难、成本高昂等缺点使其应用受到限制[5-7]。

目前，大多数研究者为克服以上缺点，将Pt纳米颗粒负载在基体材料或载体上制备核壳型结构提高其催化活性。钟珊等[8]采用硼氢化钠还原法制备了光催化材料Pt/TiO2，以甲基橙为目标降解物，在可见光下，20 min时降解率达50.00%左右，100 min时约为96.00%；康莉等[9]制备了Pt/TiO2-Al2O3催化剂，在室温下，对甲醛去除率达98.30%以上，连续反应150 h后催化剂仍具有良好的催化活性；刘敬华等[10]合成K-Pt/TiO2催化剂，当Pt颗粒尺寸约为2.4 nm，且K负载量(质量分数)为0.30%时催化剂表现出最佳的催化性能；李曙光等[11]制备了Pt掺杂TiO2/粉煤灰漂珠复合材料，以亚甲基蓝为目标污染物研究催化活性，结果表明，180 min对浓度20 mg/L亚甲基蓝溶液的降解率达94.10%。以上复合材料中均表明Pt粒径越小催化性能越强，但目前制备小于2 nm的Pt颗粒未见报道。

铁、钴、镍及化合物[12]是磁性材料的来源，其中Fe3O4俗称氧化铁黑，因固有的超顺磁性[13]常常作为磁性材料的载体。戴郑宵等[14]制备了Fe3O4/TiO2复合材料催化剂，在紫外光和可见光下降解罗丹明B(Rh B)，紫外光照射下，60 min内对Rh B降解率约98.00%；可见光下，120 min内对Rh B降解率约98.00%左右，但Fe3O4与TiO2直接作用会发生电子空穴对复合和光溶解现象[15]。SiO2由于其化学和热稳定性而作为绝缘层来阻断Fe3O4与TiO2间的电子空穴对复合，阻止电荷从TiO2壳层向Fe3O4转移以及防止Fe3O4被氧化[16-18]。Geonmin等[19]制备Fe3O4@SiO2-Pt/Ni@TiO2催化剂，对硼氢化钠催化水解产生氢气的转化率达99.00%；Cui等[20]合成具核壳结构的多相催化剂Fe3O4@SiO2@Pt-TiO2，紫外可见光照射30 min后，2 g/L的催化剂对acid orange脱色达93.00%。以上复合材料在外加磁场作用下可以克服回收困难、成本高等[21-22]难题，但吸附亲核和亲电介质较少，且贵金属Pt粒径较大，催化效率一般。基于以上磁性纳米复合材料特性，我们将进一步对TiO2进行表面修饰，制成多孔体系，为有机染料和还原剂提供更多的吸附位点，其次制备约1 nm Pt纳米粒子均匀负载在其表面增强催化活性。

本文采用逐层沉积法制备核壳型磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂，以Fe3O4为核，在其表面依次包覆SiO2、TiO2，通过水热法将其介孔化，在氨基作用下吸附Pt4+。采用乙二醇的多羟基还原性，将贵金属Pt原位还原负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面，通过TEM、XRD、UV-Vis、VSM、XPS等进行表征，以4-Np和罗丹明6G为目标污染物研究其催化活性。该催化剂为降解有机污染物提供一定的参考价值，同时为制备贵金属负载磁性功能化材料催化剂提供一定的新思路。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(C12H10NaO3，上海源叶生物科技有限公司)；正硅酸乙酯(C8H20O4Si，AR，天津市大茂化学试剂厂)；乙二醇(C2H6O2，AR，天津市天力化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H6O，AR，天津市天力化学试剂有限公司)；氨水(NH3·H2O，AR，西陇科学股份有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(C6H17NSi，AR，天津市百世化工有限公司)；异丙醇(C3H8O，AR，天津市天力化学试剂有限公司)；柠檬酸钠(C6H5O7Na3·2H2O，AR，天津市天力化学试剂有限公司)；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，纯度≥99.90%，江苏金沃新材料有限公司)；对硝基苯酚(C6H5NO3，AR，天津市光复精细化工研究所)；罗丹明6G(C28H31ClN2O3，纯度≥98.50%，山东西亚化学股份有限公司)；去离子水(H2O，实验室自制)

1.1.2 实验仪器

透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100F 型，日本日立公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE 型，德国布鲁克；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，UV-6100S 型，上海元析仪器有限公司；振动样品磁强计(VSM)，HG-500 型，美国 KJS 公司；X射线光电子能谱分析仪(XPS)，PHI 5000 C型，Perkin Elmer 公司；三频数控超声波清洗器，KQ-700VDE 型，昆山市超声仪器有限公司；磁力搅拌器，MYP11-2 型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Fe3O4的制备

采用溶剂热法制备磁性Fe3O4粒子。准确称取2 g马来酸溶于80 mL乙二醇中超声均匀后，加入2.16 g FeCl3·6H2O、6 g NaAc超声分散1 h，将其移入反应釜中，200 ℃下反应10 h自然冷却至室温。用去离子水、乙醇依次清洗获得的红棕色粉体，随后放入烘箱60 ℃烘干备用。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的制备

通过Stöber法制备Fe3O4@SiO2。准确称取150 mg Fe3O4加入到由15 mL H2O、45 mL乙醇及0.6 mL氨水(质量分数为20%～28%)混合的溶液中超声分散30 min，滴加0.45 mL正硅酸乙酯(TEOS)到以上的混合溶液中，室温下磁力搅拌反应2 h，将获得的粉体用去离子水、乙醇依次清洗放入烘箱60 ℃烘干备用。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@mTiO2的制备

通过钛酸四丁酯水解在Fe3O4@SiO2表面包覆一层TiO2获得Fe3O4@SiO2@TiO2。准确称取其140 mg于锥形瓶中，加入20 mL H2O、40 mL乙醇、0.5 mL氨水超声分散均匀，将其混合液移入反应釜，160 ℃下反应10 h后自然冷却至室温下分离，随后移入烘箱烘干，获得Fe3O4@SiO2@mTiO2。称取上述产物120 mg溶于90 mL异丙醇中超声均匀，加入1.2 mL H2O、1.2 mL氨水超声5 min，再滴加0.3 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷超声均匀，在82 ℃、1 000 r/min下回流反应12 h，用去离子水、乙醇依次清洗后放入烘箱中60 ℃下烘干，得到氨基功能化的Fe3O4@SiO2@mTiO2。

1.2.4 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制备

准确称取110 mg氨基功能化的Fe3O4@SiO2@mTiO2于70 mL乙二醇中超声分散，加入2.75 mL 0.02 mol/mL氯铂酸超声10 min后，160 ℃、1 000 r/min下回流反应30 min，用去离子水、乙醇依次清洗后移入烧杯，放入烘箱烘干，即可获得Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt，制备过程如图1所示。

图1 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制备过程

1.3 催化剂的表征

透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌观察与分析；X射线粉末衍射仪(XRD)对样品的晶型结构进行检测；紫外可见分光光度计(UV-Vis)测试样品紫外可见吸收峰；振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性测试；X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析样品表面存在的元素和价态。

1.4 催化性能测试

分别配制5.00×10-4g/mL Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt，0.25 mmol/L 4-NP、1.00 mmol/L罗丹明6G、0.01 mol/L硼氢化钠(NaBH4)。以NaBH4为还原剂，通过紫外可见分光光度计分别测定4-NP和罗丹明6G的吸光度，研究催化剂催化活性。依据催化反应完成后4-NP和罗丹明6G在最大吸收波长处(4-NP：404 nm；罗丹明6G：523 nm)的吸光度来计算产物的催化效率。计算公式如下：

式中，R为催化剂的降解率，%；C0为催化反应前溶液中4-NP和罗丹明6G的浓度，mol/L；C为催化反应后溶液中4-NP和罗丹明6G的浓度，mol/L；A0为催化反应前所测得的4-NP和罗丹明6G在最大吸收波长处的吸收值，Absorbance Unit(a. u.)；A为催化反应后所测得的4-NP和罗丹明6G在最大吸收波长处的吸收值(a. u.)。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt复合材料的表征

2.1.1 TEM分析

利用TEM对所制备的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2以及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt进行微观形貌结构表征，结果如图2所示。由图2(a-e)可知，所有获得的样品微观形貌近似为球形。图2(a)可知Fe3O4粒子表面粗糙，粒径较为均匀，大约在150 nm左右；图2(b)可知为单分散的Fe3O4@SiO2，具有明显的双层核壳结构，颗粒表面较为光滑，粒径大约为160 nm，SiO2包覆层厚度为5 nm；图2(c)中Fe3O4@SiO2@TiO2表面光滑，粒径大约为228 nm，TiO2包覆层厚度为34 nm；图2(d)中Fe3O4@SiO2@mTiO2表面粗糙，粒径约为200 nm，TiO2包覆层厚度减小14 nm；图2(e)中明显观察到大量较小的黑色颗粒，这是负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面和内部的Pt纳米粒子，粒径大约在1 nm左右。通过溶剂热法制备单分散的磁性Fe3O4粒子，以磁性Fe3O4粒子为核，采用Stöber法将SiO2包覆在Fe3O4颗粒表面形成Fe3O4@SiO2核壳结构，因SiO2层具亲水性且分散性良好，可采用TBT水解法与SiO2层表面的-OH结合进而包覆TiO2层使颗粒更加稳定且易于修饰，采用水热法将其介孔化后通过APTES在其表面修饰，因具有氨基而对贵金属有强的吸附性，可将Pt4+吸附在周围，采用乙二醇的多羟基还原性，将贵金属Pt4+原位还原成Pt纳米粒子负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面使Pt纳米粒子能够均匀稳定存在。

图2 不同样品的TEM照片

2.1.2 XRD分析

利用XRD对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt进行晶型分析，结果如图3所示。由图3可知，衍射峰出现在2θ=30.1°、35.4°、53.6°、56.9°和62.8°分别对应立方尖晶石Fe3O4的特征(112)、(121)、(004)、(231)和(400)晶格面(JCPDF NO.75-1609)[23]，没有其它杂峰，表明制得的样品为纯相Fe3O4。与Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2的各衍射峰与其大体一致，峰强度稍微有所增加，其归因于TiO2层掺杂引起Fe3O4位面的择优生长所致[24]。另外，Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的各衍射峰中，除了可观察到Fe3O4的衍射峰外，在2θ=39.8°处出现微弱衍射峰，其对应面心立方Pt(111)晶面，未出现其他Pt位面，其可能源于所制备的Pt纳米粒子粒径太小，超出其检测范围[25-26]，同时结合TEM分析，证实复合材料中存在面心立方型Pt纳米粒子。

图3 不同样品的XRD图谱

2.1.3 UV-Vis分析

利用UV-Vis对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的紫外可见吸收峰进行测试，结果如图4所示。从图4中观察到Fe3O4在可见光区域没有出现吸收峰，同样Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2在可见光区域都未出现吸收峰，而Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt在400～500 nm处出现较宽的吸收峰，其由于表面的Pt发生等离子体共振，电子转移而出现红移，在可见光区域出现峰型展宽现象[27]，与TEM和XRD分析结果一致，进一步说明单质Pt纳米粒子成功负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面。

图4 不同样品的紫外吸收图谱

2.1.4 VSM分析

利用VSM对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt在常温下进行饱和磁强度分析，结果如图5所示。从图5中我们可以得到：Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的MS值分别约为64.8、57.6、46.2、51.5和44.8 A·m2/kg。相较于Fe3O4，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2磁饱和强度均有所降低，其原因为SiO2、TiO2没有磁性，其依次包覆在Fe3O4表面而稀释了Fe3O4的磁性，导致复合材料的MS和矫顽力值降低。应注意的是，与Fe3O4@SiO2@TiO2相比，Fe3O4@SiO2@mTiO2的MS值相对有所增加，其归因于水热法使Fe3O4@SiO2@TiO2表面介孔化，赋予TiO2层更多的孔，使其厚度部分有所减小导致，这与TEM图中观察到其表面粗糙且粒径厚度降低相一致；Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的MS值为44.8 A·m2/kg，同样有所下降，但M-H曲线可以看出纳米复合材料仍然具有很高的磁饱和强度。另外，在磁化曲线中几乎没有观察到磁滞回线，这说明核壳型Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt复合材料具有高磁化强度。

图5 不同样品的磁化曲线

2.1.5 XPS分析

为了进一步研究Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的表面元素组成及价态，采用XPS对其进行表面化学分析，结果如图6所示。从图6(B)数据可知，表面元素组成为O(31.03%)、C(50.36%)、Ti(5.58%)、Si(7.81%)、N(4.37%)、Pt(0.85%)，说明催化剂表面存在O、C、Ti、Si、N和Pt元素。由图6可知，Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt中铁、氧、氮、碳、硅和铂元素的峰值，Fe 2p的峰为723.13和709.13 eV，O 1s 和N 1s结合能分别为530.43、399.79 eV，Si 2p的结合能为100.92 eV，C 1s的结合能为284.12 eV，Pt 4f的峰分别为71.99和75.05 eV。为了分析催化剂的价态，图6(a)中Fe 2p峰结合能分别为723.13和709.13 eV，分别对应Fe(2p 1/2)和Fe(2p 3/2)，证实了Fe2+、Fe3+的存在。图6(b)中O 1s的结合能为530.43 eV，对应于TiO2晶格中的Ti-O基团[28]。N1s核能级分别集中在398.3 eV(—N)、399.2 eV(—NH—)和400.3 eV(—N+—)上[4]，图6(c)中N1s结合能为399.79 eV，源于3-氨丙基三甲氧基硅烷的表面修饰。图6(d)中C 1s的结合能为284.12 eV，源于样品表面吸附碳链所致。图6(e)中Si 2p的结合能为100.92 eV，进一步证实SiO2的存在。图6(f)中Pt 4f光谱证实了Pt(0)的存在，Pt 4f结合能分别为71.99和75.05 eV，其归属于Pt04f7/2和Pt04f5/2，说明复合材料中Pt以单质形式存在[29]。经以上分析，复合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt中Fe为Fe2+、Fe3+，Si为Si4+，Pt为Pt0。

图6 样品的XPS图谱

2.2 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化性能测试

为研究样品Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的催化活性，以有机染料4-NP和罗丹明6G为目标污染物研究其催化活性，结果如图7所示。图7(a)、(d)分别为不添加催化剂时4-NP和罗丹明6G的降解；图7(b)、(e)为Fe3O4@SiO2@mTiO2对4-NP和罗丹明6G的降解；图7(c)、(f)为Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂对4-NP和罗丹明6G的降解。从图7(a)、(d)和(b)、(e)可以看出：随着时间的推移，其在60 min内基本不发生降解，排除了4-NP和罗丹明6G在以硼氢化钠为介质的加氢还原催化降解和Fe3O4@SiO2@mTiO2对4-NP和罗丹明4-NP 6G的催化降解。相同条件下，加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt后，如图7(c)(f)Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt对4-NP和罗丹明6G的降解，具体用量如表1。图7(c)明显观察到加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂后，4-NP在20 min内基本降平，催化效率达99.50%，而图7(f)中观察到加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂后，罗丹明6G在30 min内几乎降解完全，降解率达99.00%左右，其均符合郎伯比尔定律，A=lg(1/T)=Kbc，其中A为吸光度，T为透射比(投射光强度/入射光强度)，c为吸光物质的浓度，b为吸收层厚度。以有机染料4-NP和罗丹明6G研究Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂的催化机制，其可能为[30]：Pt在还原介质中的电子转移率决定催化剂的催化性能，而电子转移率是由Pt粒子表面对亲核试剂硼氢化钠和染料吸附的浓度所致，浓度越大催化效果越好。通常，催化剂粒径越小，比表面积越大活性位点就越多，吸附性能越强，电子转移率越高，其催化活性就越高。但催化剂粒径太小易于团聚，表面活性位点减少从而降低催化效率，而Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂，Pt纳米粒子负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面增加其稳定性，其中mTiO2提供丰富的吸附位点，使Pt纳米颗粒均匀而分散的负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面，正如TEM图2(e)中所观察的，Pt纳米颗粒较小，粒径约为1 nm的单分散球型结构，比其他粒径较大的Pt粒子具有更大的比表面积，利于输送电子，介孔状的TiO2易于吸附亲核试剂和亲电试剂，Pt纳米粒子周围环境具备高浓度试剂易于Pt与BH4-中H-结合形成过渡态Pt-H，过渡态Pt-H分别与4-NP中N=O键和罗丹明6G中C=N键发生加氢还原释放出单质Pt，因此Pt作为电子转移基体从BH4-转移到4-NP中N=O键和罗丹明6G中C=N键而具备加氢催化活性。此结果说明Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt对有机染料4-NP和罗丹明6G有强的吸附性和加氢还原性，把Pt粒子负载在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面既解决了Pt纳米颗粒团聚的问题，又可以增加Pt催化降解的活性位点而提高催化活性，同时克服其难以回收利用的问题。

图7 样品对4-NP和罗丹明6G的催化活性研究

表1 实验所用材料、剂量及对不同染料的催化效率

3 结 论

(1)采用逐层沉积法，以Fe3O4为核在其表面包覆SiO2、TiO2，采用水热法将其表面修饰成介孔化，吸附大量Pt粒子且不易脱落，制备绿色安全，催化活性优越的催化剂。

(2)通过TEM、XRD、UV-Vis、VSM、XPS等表征催化剂，证实已成功合成Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化剂，其粒径越小，活性位点越多，催化性能越强。

(3)以有机染料4-NP和罗丹明6G为目标污染物，采用UV-Vis对其进行催化活性研究，结果表明，20 min内，4-NP的降解率达99.50%，30 min内，罗丹明6G的降解率达99.00%，且能克服回收困难，为降解有机染料提供参考价值，同时为制备贵金属负载型催化剂提供一定的理论基础。