Ti2SnC纳米片增强PTFE基复合材料的摩擦磨损性能*

吴海江，朱家乐,，杨 丹，许剑光

(1. 邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳 422000；2. 邵阳学院 高效动力系统智能制造湖南省重点实验室，湖南 邵阳 422000；3. 盐城工学院 材料科学与工程学院，江苏 盐城 224051)

0 引 言

聚四氟乙烯(PTFE)具有出色的热稳定性能、优良的润滑性能和不粘性能，然而也存在着导热系数低、硬度低和耐磨性能差等缺陷[1]。因此，不得不采用各种手段来改善PTFE性能，其中最简单有效的方法就是填充改性[2-3]，例如添加一些金属及其氧化物、碳材料和陶瓷材料，来实现其在摩擦磨损领域中的应用[4-8]。

三元层状陶瓷材料早在1967年就被人们所发现[9-10]，直到2000年时Barsoum才首次提出采用“MAX”命名这类陶瓷材料[11]。MAX是Mn+1AXn相(1≤n≤3)的缩写，其中M代表早期过渡金属元素，A代表ⅢA或ⅣA族元素，X代表C和/或N[11]，根据n的取值，MAX相又分为211(M2AX)相，如Ti2SnC、Ti2SC等；312(M3AX2)相，如Ti3AlC2、Ti3SiC2等；413(M4AX3)相，如Ti4GaC3、Ti4SiC3等[12]。目前，已知的MAX相已经扩展到155个[13]，并且还在持续不断增长。X原子位于M6X八面体的中心，两个八面体层中间又被A原子层所分割，其中M与X原子为强共价键结合，而M与M、M与A为混合键结合，使得该类化合物具有层状结构，拥有陶瓷和金属的双重优良性能[12-13]。

然而，MAX相在摩擦领域的应用研究，仍采用MAX相块体材料直接作为增强相来提高复合材料的摩擦磨损性能[8,14-18]，尝试将少层MAX相纳米片直接用于提高复合材料摩擦磨损性能的报道却罕见有。最近，MAX相衍生物MXene的摩擦磨损应用报道显示，纳米结构的MXene纳米片能够均匀分散在复合基体中，提高其耐磨性能[19-22]。若是将MAX相剥离成纳米级的小片层，MAX相纳米片可能也会表现与MXene一样优异的耐磨损性能。基于此，采用超声剥离Ti2SnC块体材料的方法获得了Ti2SnC纳米片，并以之为增强相，PTFE为复合基体制备了复合材料，研究了Ti2SnC纳米片含量对PTFE基复合材料摩擦磨损性能的影响，揭示了其磨损机理，为MAX相纳米材料在摩擦磨损领域的运用提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验材料与样品制备

1.1.1 实验材料

聚四氟乙烯(PTFE)，平均粒径约为35 μm，东展塑料有限公司；Ti2SnC粉体，平均粒径约为25 μm，盐城工学院纳米材料制备实验室；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 样品制备

利用DMSO溶剂作为剥离溶剂进行超声剥离，按溶质与溶剂比为0.2 g/10 mL的比例往溶剂中加入Ti2SnC粉体，随后通入氩气排空试剂瓶中的空气，最后将试剂瓶放入超声波清洗仪中水浴超声24 h，超声结束后，在转速2000 r/min下离心20 min，之后将上清液在转速3 500 r/min下再次离心20 min，最终离心结束后取上清液进行抽滤真空干燥。将制备好的Ti2SnC纳米材料按质量分数1%、2%、5%、10%的比例与PTFE粉末混合倒入研钵中，研磨均匀后放入真空干燥箱中干燥。取干燥好的混合粉末和纯PTFE粉末用定制模具30 MPa冷压成型，使得原料被压制成Φ6 mm×10 mm的棒状，随后在管式炉中以100 ℃/h的速率升温至370 ℃并保温2 h进行烧结。

1.2 表征与性能测试

采用X射线衍射仪(XRD，X'Pert3 Powder型，荷兰PANalytical公司)和扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano SEM 450型，美国FEI公司)对Ti2SnC纳米片的晶体结构、表面形貌和厚度进行表征。采用HV-1000型维氏硬度计(常州泰勒仪器科技有限公司)测试纯PTFE材料和1%、2%、5%、10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的硬度，每个样品测试3次取平均值。摩擦磨损试验在CFT-I型材料表面性能综合测试仪(兰州中科凯华科技开发有限公司)上进行，对磨圆盘材料为45钢，尺寸为Φ60 mm×5 mm。测试0%～10%(质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料在载荷为20、40、60、80 N，转速为800 r/min，持续时间为15 min时的摩擦系数和磨损率。磨损率ΔV以样品测试前后质量差作为磨损质量进行计算，计算公式为：ΔV=Δm/NSρ，式中Δm为磨损质量，N为试验载荷，S为滑动距离，ρ为试样密度，最后取3次测试样品的摩擦系数和磨损率平均值作为实验数据。采用扫描电子显微镜(同上)和X射线能谱分析仪(EDS，AZtec X-Max N80型，英国牛津仪器公司)对载荷在80 N时，纯PTFE材料和10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的磨损面进行表面形貌和能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 Ti2SnC纳米片的表征分析

图1为Ti2SnC纳米片的XRD图谱。从图1可见，经过超声剥离后的Ti2SnC纳米片和原始Ti2SnC粉体之间没有发现明显的峰偏移[23-24]。表明超声仅使得多层Ti2SnC粉体剥离成少层的Ti2SnC纳米片并不会发生相应的相变或非晶化；剥离后的Ti2SnC纳米片半峰宽与原始Ti2SnC粉体相比，出现明显宽化现象，表明剥离后的Ti2SnC纳米片尺寸变得更薄更小。

图1 Ti2SnC纳米片的XRD图谱

图2为Ti2SnC纳米片的SEM照片。由图2中可以看出，Ti2SnC纳米片主要以相互堆叠的数百纳米的小片层形式存在，且从图中几处立起的片层(图中圆圈处)判断，超声剥离的Ti2SnC纳米片的厚度不超过100 nm。这表明经过超声剥离之后获得的Ti2SnC纳米片层为纳米级别，厚度变薄，这与图1的XRD结果相一致。

图2 Ti2SnC纳米片的SEM图

2.2 填充含量对PTFE基复合材料硬度的影响

图3为纯PTFE材料和Ti2SnC纳米片质量分数在1%、2%、5%、10%时的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的硬度曲线图。从图3中可以看出，纯PTFE材料硬度最低为10.6，随着Ti2SnC纳米片含量的增加，硬度呈现增长趋势，在质量分数为10% 时硬度达到12.5，硬度整体增长17.9%，这主要归因于Ti2SnC的理论硬度远大于纯的PTFE材料硬度。

图3 不同质量分数的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料硬度图

2.3 填充含量对PTFE基复合材料摩擦磨损性能的影响

图4为不同质量分数的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料在20 N载荷下的摩擦系数和磨损率曲线图。从图4中可以看出，随着Ti2SnC纳米片质量分数的增加，Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料摩擦系数和磨损率均减小。质量分数在0%～5%分数段，摩擦系数减小程度最大，从0.23降低到0.16，摩擦系数降低30.4%；5%～10%质量分数段，摩擦系数减小程度变缓，从0.16降低到0.15，摩擦系数降低了6.2%。与此同时，在0%～1%分数段时，Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料磨损率急剧下降，磨损率直接由18×10-8mm3/N·m降低至8.25×10-8mm3/N·m，磨损率降低了54.1%。表明Ti2SnC纳米片的添加，能有效的改善纯PTFE材料摩擦表面，降低复合材料磨损率。1%～5%质量分数段，磨损率变化程度较5%～10%质量分数段大，表明少量的Ti2SnC纳米片虽然能降低磨损率，但是由于Ti2SnC纳米片含量较低，仍然不能有效阻止Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的表面磨损。相比于纯PTFE材料，10%(质量分数) Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料摩擦系数降低了34.7%，磨损率降低了80.6%。以上结果表明，Ti2SnC纳米片的添加可以显著提升PTFE基复合材料的耐磨性能，但5%～10%添加量之后提升效果不明显，再增加亦会导致成本增加。因此，本实验选择的Ti2SnC纳米片最大添加量为10%(质量分数)。

图4 不同质量分数的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料在20 N载荷下的摩擦系数和磨损率图

2.4 载荷对PTFE基复合材料摩擦磨损性能的影响

图5为不同载荷下纯PTFE材料和10%(质量分数) Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的摩擦系数曲线图。从图5中可以看出，纯PTFE材料在载荷增加时，摩擦系数也会随之增加，当载荷为80 N时，摩擦系数达到0.36，这是由于纯PTFE在高载荷下与摩擦面接触的有效面积增大，摩擦产生的高温破坏了PTFE分子间的链接结构，导致摩擦系数增大[25-26]。而10%(质量分数) Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料随着载荷的上升，摩擦系数却逐渐降低，且压力越大，摩擦系数越小，在载荷为80 N时，稳定在0.11，相比于纯PTFE材料，摩擦系数降低了69.4%。这是由于在高载荷下，接触面积的增大有利于复合材料表面摩擦磨损转移膜的形成，降低了复合材料表面的摩擦系数[27]。

图5 不同载荷下的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料摩擦系数图

图6为不同载荷下纯PTFE材料和10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的磨损率曲线图。从图6中可以看出，纯PTFE材料在载荷增加时，磨损率也会随之上升，在80 N时，磨损率达到810×10-9mm3/N·m。这是由于高载荷下，热量无法有效传导出去，可以判断是高热量导致温度升高致使PTFE变形剥落显著增加，导致摩擦系数增大，使得磨损率急剧上升。而10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料在载荷从20 N增加到40 N时，磨损率却从34.8×10-9mm3/N·m急剧降低至8.7×10-9mm3/N·m，其数值降低了75%。这是由于高载荷下，材料表面摩擦系数减小和Ti2SnC纳米片本身的自润滑性导致的；在40 ～80 N载荷时，磨损率从5.8×10-9mm3/N·m降低至4.35×10-9mm3/N·m，磨损率降低了25%；在载荷为80 N时，与纯PTFE材料相比，磨损率降低了99.4%，没有出现因摩擦产生的高温导致磨损率增加的现象，这与Ti2SnC纳米片优良的导热性能有关，高温下能有效地将摩擦面的热量传递出去，维持摩擦面转移膜的结构稳定性，实现比纯PTFE材料超低的磨损率[8]。

图6 不同载荷下的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料磨损率图

2.5 磨损表面机理分析

图7为纯PTFE材料磨损之后的SEM表面形貌图。从图7中可以明显发现材料表面有大片PTFE剥落迹象，这表明纯PTFE主要是以粘着磨损为主，在与金属圆盘对磨时，高载荷下，急剧增加的热量使得纯PTFE材料出现大分子链滑移断裂，从PTFE表面剥落[8]。

图7 纯PTFE材料磨损SEM图

图8为10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料磨损之后的表面形貌SEM图。从图8(a)中可以发现材料表面并没有出现有类似纯PTFE大片剥落的迹象。对复合材料表面进一步放大，如图8(b)所示，Ti2SnC颗粒表面明显覆盖着一层薄膜。对该膜层进行EDS元素定性半定量分析，如图9所示，发现存在Fe元素，这表明对磨盘上的Fe在摩擦过程会转移到Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料表面；并与PTFE和Ti2SnC纳米片共同生成具有一定厚度的由Fe、Ti、Sn氧化物构成的覆盖在PTFE材料表面的致密氧化膜[8]。因此，Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的磨损机理主要以氧化磨损和粘着磨损为主。

图8 Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料磨损表面SEM图

图9 Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料磨损表面局部放大EDS图谱

3 结 论

(1)采用超声剥离的方法成功制备了Ti2SnC纳米片，剥离仅使得其尺寸变得更小更薄，但仍为Ti2SnC晶体结构。

(2)将Ti2SnC纳米片作为增强相添加到PTFE当中，制备的Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的硬度随Ti2SnC纳米片含量的增加而增加，其中10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料维氏硬度达到12.5，与纯PTFE相比增长17.9%。

(3)当载荷为20 N时，Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的摩擦系数和磨损率随Ti2SnC纳米片含量的增加而减小，相比于纯PTFE材料，10%(质量分数) Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料摩擦系数降低34.7%，磨损率降低80.6%；在不同载荷时，与纯PTFE相反，10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的摩擦系数和磨损率随载荷增加而减小，当载荷增加到80 N时，相比于纯PTFE材料，10% (质量分数)Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料的摩擦系数降低了69.4%，磨损率降低了99.4%。

(4)纯PTFE以粘着磨损为主，而Ti2SnC纳米片/PTFE复合材料则以氧化磨损和粘着磨损为主。