负载ZnO的赤泥吸附剂对刚果红的吸附试验研究

乔春蕾，殷 悦，徐高扬，许玉星，刘长青

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

纺织、印染工业每年排放大量染料废水[1]。染料本身结构稳定，难生物降解，进入水体后会对生态环境产生一定影响[2-3]，因此，染料废水需处理后才能排放。刚果红(CR)是一种联苯胺阴离子偶氮染料，分子式为C32H22N6Na2O6S2，目前用于去除或降解刚果红的研究受到关注[4]。

吸附法因操作简单、常用于处理染料废水，但吸附剂的吸附效果和成本是制约该方法的瓶颈问题之一。赤泥(RM)是生产氧化铝过程中的碱性废渣，其中含有大量Fe2O3、Al2O3，且具有高比表面积，其对废水处理有很好的效果，适于作为吸附剂载体进行资源化利用。

氧化锌(ZnO)成本低，化学稳定性好，对环境无害，因有大量官能团而常常被用作吸附剂[5-6]。氧化锌的等电点(IEP)为9.3～9.8[7]，在中性pH下具有正电荷，对阴离子染料刚果红有较好的吸附潜力。但ZnO纳米粒子在水溶液中易于聚集[8]，不利于扩散。利用多孔材料负载ZnO可以提高ZnO纳米粒子的比表面积和聚集电阻[9]，还会增加多孔材料的吸附位点，提高吸附能力。为此，研究了在赤泥表面原位沉淀Zn2+，再经过煅烧使生成ZnO，充分利用赤泥的碱性和高比表面积，扩大ZnO与溶液的接触面积，从而提高ZnO吸附能力，以期为印染废水的处理及赤泥的资源化利用提供一种新思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：赤泥(RM)，粒度<100目，山东省滨州市魏桥电解铝厂；Zn(Ac)2·2H2O、NaOH、HCl，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；刚果红，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：分析天平，磁力搅拌器，电热鼓风干燥箱，pH计，便携式分光光度计DR2800，恒温振荡器，马弗炉，傅里叶变换红外光谱仪，扫描电子显微镜，布鲁克X射线能谱仪，X射线衍射仪。

1.2 RM-ZnO及ZnO的制备

RM-ZnO的制备：取2 g干燥赤泥，在250 mL纯净水中静置12 h充分释放碱性后，磁力搅拌同时分别将用5 mL纯净水溶解的0.2、0.4、0.8 g Zn(Ac)2·2H2O缓慢加入其中；同时，用5 mol/L的NaOH溶液调pH至10以上，室温下搅拌1 h，之后静置沉淀，过滤，洗涤，沉淀物于80 ℃下烘干，在马弗炉中于400 ℃下焙烧2 h，分别得到RM-ZnO-1、RM-ZnO-2、RM-ZnO-3。

ZnO的制备：将0.1 mol的Zn(Ac)2·2H2O溶于50 mL纯净水中，再缓慢加入0.5 mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌1 h，之后步骤同RM-ZnO制备。

1.3 材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM，蔡司，Sigma 300)测定表面形貌，采用布鲁克X射线能谱仪(EDS)进行面扫描和光谱分析元素组成，采用X射线衍射仪(XRD，日本理学，Smartlab)测定物质组成，采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，PE，Frontier FT-MIR)测定官能团种类和化学键。

1.4 吸附试验

首先配制刚果红储备液(1.0 g/L)，之后稀释储备液至不同浓度。吸附试验在玻璃试管中进行。刚果红溶液25 mL，加入一定质量吸附剂，于180 r/min转速下恒温振荡一定时间，之后在4 000 r/min速度下离心分离5 min。取上清液于λmax=497 nm处测定吸光度。用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调刚果红溶液pH。

为了试验数据的准确性，每组试验设置3个平行样品。

1.5 数据处理

刚果红吸附量计算公式为

(1)

刚果红去除率计算公式为

(2)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；r—去除率，%；ρ0—初始刚果红质量浓度，mg/L；ρe—吸附平衡时刚果红质量浓度，mg/L；ρt—吸附t时间时刚果红质量浓度，mg/L；m—吸附剂质量，g；V—刚果红溶液体积，L。

1.6 动力学模型

为了解释吸附机制，对试验数据进行准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型拟合。模型分别见式(3)～(5)：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

(3)

(4)

(5)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t时间时的吸附量，mg/g；t—吸附时间，h；k1—准一级吸附速率常数，h-1；k2—准二级动力学常数，g/(mg·h)；ki—颗粒内扩散常数，mg/(g·h1/2)；I—与边界层反应相关的常数，mg/g。

1.7 等温吸附模型

Langmuir、Freundlich等温吸附模型分别见式(6)、(7)：

(6)

(7)

式中：qm—吸附剂最大吸附量，mg/g；kL—Langmuir平衡常数，L/mg；kF—Freundlich分布系数，mg1-1/n·L1/n·g-1；n—Freundlich常数。

Langmuir等温吸附模型假设吸附剂表面是均匀的[10-12]，描述了吸附质在吸附剂表面形成单层吸附，吸附位点间无相互作用，只要吸附位点没有被完全占据，吸附质浓度会影响吸附量[13]。Freundlich等温吸附模型描述了非均质表面的多层吸附，认为非均质表面的活性位点具有能量分布不均一现象，并伴有被吸附分子之间的相互作用[13-14]。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 形貌及元素组成分析

ZnO和RM-ZnO-2的SEM图像及RM-ZnO-2部分区域EDS扫描元素映射图像如图1所示。

图1 ZnO(a)和RM-ZnO-2(b、c)的SEM图像及RM-ZnO-2的EDS元素图像(d～h)

由图1(a)、(b)看出，ZnO与RM-ZnO-2的形貌有很大不同：ZnO为很薄的片状结构，并有团聚；而RM-ZnO-2的表面有一些不规则形状凸起。由图1(c)、(e)、(g)、(h)看出：这些凸起部分含有Al、Fe、Si元素，说明这部分是赤泥本身的形貌组成部分；凸起部分也有Zn元素，且与Al、Fe、Si元素有相同轮廓，说明ZnO分布在赤泥表面，并非自聚集。RM-ZnO-2表面看不到ZnO的片状结构，可能是因为赤泥表面上所负载的ZnO纳米颗粒较小，不易被观察到，这也说明复合材料中赤泥会阻止ZnO团聚。

2.1.2 晶体形态分析(XRD)

ZnO、RM、RM-ZnO-2的XRD结果如图2所示。

图2 RM-ZnO-2、RM和ZnO的XRD表征结果

由图2看出：ZnO在2θ为31.76°、34.40°、36.26°、47.54°、56.56°、62.84°、67.94°附近出现ZnO特征峰；RM-ZnO-2图谱上也有ZnO特征峰，说明ZnO被成功负载到RM表面；RM-ZnO-2图谱中的ZnO特征峰比纯ZnO的更宽，说明RM-ZnO-2中的ZnO粒径更小[15]，这与SEM分析结果一致，且RM-ZnO-2中的部分ZnO特征峰未检测出，说明RM-ZnO-2上的ZnO是无定型且高度分散的[16]。

2.1.3 官能团及化学键分析

图3 RM-ZnO-2吸附刚果红前、后的FT-IR光谱

2.2 RM与ZnO配比对吸附的影响

试验条件：溶液中初始刚果红质量浓度50 mg/L，溶液体积25 mL，溶液pH为初始时的6.5，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，温度25 ℃，搅拌速度180 r/min，吸附时间8 h。RM与ZnO配比对RM-ZnO吸附刚果红的影响试验结果如图4所示。

图4 不同配比的RM-ZnO和纯ZnO对刚果红的吸附曲线

由图4看出：相同条件下，RM-ZnO的吸附效果优于纯ZnO的吸附效果。这是因为RM上的ZnO没有聚集现象，吸附位点不会相互遮盖，并且RM本身对刚果红也有一定吸附能力[17]。图4表明：RM-ZnO-1、RM-ZnO-3的吸附能力均弱于RM-ZnO-2的吸附能力，因为RM-ZnO-1表面负载的ZnO数量较少，有效位点少；而RM-ZnO-3表面负载的ZnO的量过多，导致比表面积减小。后续试验中，均选用RM-ZnO-2作吸附剂。

2.3 溶液pH对吸附的影响

试验条件：溶液中初始刚果红质量浓度50 mg/L，溶液体积25 mL，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，温度25 ℃，振荡速度180 r/min，吸附时间8 h。溶液pH对RM-ZnO-2吸附刚果红的影响试验结果如图5所示。

图5 溶液pH对RM-ZnO吸附刚果红的影响

pH对RM-ZnO吸附刚果红有很大影响，说明吸附过程中存在静电作用；而在pH=12时依然能达50%的吸附能力，说明除静电作用外还有其他吸附机制[18]。溶液初始pH=6.5时吸附效果良好，所以后续试验均在初始pH条件下进行，溶液pH不必调整。

2.4 吸附动力学分析

在温度25 ℃、RM-ZnO-2投加量0.5 g/L条件下，溶液中刚果红质量浓度分别为50、100、200 mg/L，吸附时间对RM-ZnO-2吸附刚果红的影响试验结果如图6(a)所示。图6(b)～(d)分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对该试验数据的线性拟合结果，拟合相关参数见表1。

图6 吸附时间对RM-ZnO-2吸附刚果红的影响(a)及准一级(b)、准二级(c)、颗粒内扩散吸附模型(d)的拟合曲线

表1 准一级、准二级、颗粒内扩散吸附模型动力学拟合参数

由图6(a)看出：曲线整体趋于平滑且连续，说明刚果红分子可能在RM-ZnO-2表面形成单层覆盖[20]。最初的10 h内，刚果红浓度降低非常快，这主要是RM-ZnO-2有大量吸附位点，且溶液中的刚果红与RM-ZnO-2上的刚果红浓度差较大，吸附驱动力较大，使得反应速率较快[21]；而随吸附进行，溶液中刚果红浓度降低速度变慢，因为RM-ZnO-2表面大量吸附位点被占据，而溶液中刚果红浓度降低，RM-ZnO-2表面的刚果红浓度却增大，吸附驱动力减小，甚至液相和固相上的刚果红分子产生排斥，使得吸附速率逐渐变小；也因为排斥力的存在，导致RM-ZnO-2表面的剩余空位无法被刚果红完全占据，从而刚果红分子不会被完全吸附[14]。另外，图6(a)中，刚果红浓度较低时，达到平衡所需时间短，刚果红去除率高，而刚果红浓度较高时，达到平衡所需时间较长，刚果红去除率低。这是因为高浓度溶液中刚果红分子多，分子间竞争力较大[22]，而低浓度溶液中刚果红分子间竞争力较小，更有利于吸附。

准二级动力学模型拟合曲线与试验数据更匹配，且相关系数更接近1，说明吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附过程受化学反应控制，吸附机制涉及电子共享或电子转移[8]。图6(d)中线性部分有两段，说明不止一种动力学机制参与刚果红吸附过程：第一段线性斜率较大，受物理吸附和化学吸附所控制，为表面吸附；第二段线性斜率较小，受颗粒内扩散效应和化学吸附所控制。

2.5 等温吸附模型拟合

分别在25、35、45 ℃下对不同浓度刚果红溶液吸附至平衡，RM-ZnO-2投加量0.5 g/L，分别对不同温度下的吸附数据进行等温吸附模型拟合，拟合曲线如图7所示，拟合参数见表2。

图7 等温吸附拟合曲线

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数

由图7看出：RM-ZnO-2对刚果红的吸附量随温度升高而增大。这可能有以下原因：随温度升高，溶液黏度降低，刚果红分子扩散速率提高，更多的刚果红分子获得能量与RM-ZnO-2表面活性位点相接触[23-24]；温度升高会增加结合位点数，可以吸附更多刚果红分子[23]；升温可能会使RM-ZnO-2内部产生膨胀效应，有利于大的刚果红分子更好地渗透到颗粒内部。一般来说，放热过程意味着存在物理反应或化学反应，而吸热过程则归因于化学反应[25]。RM-ZnO-2对刚果红的吸附过程中吸热，说明吸附过程中存在化学吸附反应。

由表2看出，不同温度下，Langmuir模型的相关系数均大于Freundlich模型的相关系数。由此得出，RM-ZnO-2对刚果红的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，说明吸附过程为均匀单层吸附，吸附位点之间没有相互作用。这与前面的结论一致。

2.6 吸附机制分析

吸附过程受溶液pH影响，可以推测，吸附过程中存在静电相互作用，可能是刚果红上去质子化的磺酸基和RM-ZnO上质子化后的氧原子产生了静电吸引，也就是存在物理吸附；而由FT-IR分析结果可知，RM-ZnO上的锌原子可能与刚果红上的磺酸基团发生配位效应，即存在化学吸附；动力学分析结果表明，准二级动力学模型对该吸附过程拟合的更好，说明吸附过程以化学吸附为主、物理吸附为辅。除此之外，可能还存在微弱的氢键作用，如偶极—偶极氢键和吉田氢键[18]，如图8所示，其中，M指吸附剂中的金属原子。

图8 吸附机制示意

3 结论

常温、中性条件下，RM-ZnO对溶液中的刚果红有较好的吸附去除效果，平衡吸附量为305.17 mg/g，吸附效果优于纯ZnO的吸附效果；且碱性赤泥是一种工业废弃物，价廉易得，用其制备吸附剂可以实现以废治废并很好地用于染料废水的处理。

RM-ZnO对刚果红的吸附过程涉及2个阶段：第1阶段为边界层扩散阶段，因为RM-ZnO表面有大量吸附位点，对刚果红分子吸附速度较快，此阶段主要为物理吸附协同化学吸附；第2阶段为颗粒内扩散阶段，刚果红分子进入RM-ZnO颗粒内部，此时吸附过程缓慢且吸附速率受颗粒内扩散和化学作用控制。总体上，吸附反应以化学吸附为主、物理吸附为辅；刚果红上的磺酸基和RM-ZnO上的锌原子发生配位，刚果红上去质子化的磺酸基和RM-ZnO上质子化后的氧原子产生静电引力，进而实现吸附。