低品位石灰石溶解特性及动力学模型

顾帅威，张纬，陈阵，王海名，由长福，2

（1 清华大学能源与动力工程系，北京100084； 2 清华大学山西清洁能源研究院，山西 太原 030000）

引 言

我国富煤、少油、缺气的能源分布特点，决定了我国以煤炭为主的能源结构短期内不会发生改变[1-3]。我国煤炭消费以直接燃烧的方式为主，导致大量SO2等污染物排放，给生态环境和人类生存带来了严重危害[4-5]。在众多烟气脱硫技术中，石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是目前世界上应用最广，且能有效脱除二氧化硫的一种煤燃烧后脱硫技术[6-9]。石灰石浆液吸收SO2的过程涉及了一系列复杂的反应，主要包括：水的电离，SO2的吸收，石灰石溶解以及石膏的结晶[10-13]。为了满足脱硫效率和石膏纯度，石灰石中CaCO3的含量通常需要达到94%[14]，这使得高品位石灰石被大量开发用于湿法脱硫。然而由于石灰石资源的不可创造和不可再生，优质石灰石资源逐渐稀缺，石灰石品位不断下降。此外，随着石灰石开采管控日益严格，越来越多的低品位石灰石[高含Mg：＞3%（质量）]被用于湿法烟气脱硫过程[15]，引起脱硫系统效率下降，甚至浆液中毒事件频发。这些镁质石灰石的形成主要是由于石灰石在沉积的地质构造变化过程中出现了白云石化，部分碳酸钙受到海水的侵蚀，钙离子被镁离子取代[16]，形成了结构更加稳定的CaMg(CO3)2。在钙基湿法烟气脱硫过程中，石灰石溶解是其中一个重要的反应控制步骤[17-19]。因此，研究低品位石灰石应用中所存在的基础科学问题具有重要现实意义。

影响石灰石脱硫浆液在酸性环境中溶解活性的主要因素包括石灰石的原料性状和溶解反应条件。Siagi 等[20]利用恒pH 盐酸滴定法，测试了5 种钙含量不同的石灰石在酸性环境下的溶解行为。研究发现，高钙石灰石的溶解过程主要由石灰石颗粒表面的化学反应控制，石灰石钙含量越高，溶解速率越快。Ukawa 等[21]基于传质理论建立了高品位石灰石的溶解模型，研究了石灰石粒径对其溶解特性的影响规律。研究表明对于同种石灰石，粒径越小，其溶解速率越大。吕丽娜[22]利用恒pH 滴定法测定了温度对石灰石溶解速率的影响规律。实验发现，当溶解体系的pH 为5.5 时，石灰石的溶解过程由H+离子传质和颗粒表面化学反应共同控制；温度的升高有利于石灰石的溶解和反应活性的强化。此外，Sant 等[23-24]对纯CaMg(CO3)2和CaCO3溶解活性进行了测试，发现纯CaMg(CO3)2在酸性环境下的溶解速率远低于纯CaCO3，相比于CaCO3，CaMg(CO3)2可认为是一种难溶物。目前国内外有关石灰石溶解特性及动力学的研究大多集中于高品位石灰石[CaCO3含量高于90%（质量）]，而有关低品位石灰石的溶解机理仍未明确，尚缺乏低品位石灰石溶解速率与溶解条件及原料性状之间关系的定量表达。基于此，本研究自行搭建了恒pH 溶解实验装置，滴加盐酸模拟酸性环境，以探讨颗粒粒径、溶解温度以及pH 等关键因素对低品位石灰石在酸性环境中溶解速率的影响规律。使用未反应核的收缩模型对低品位石灰石的溶解过程进行动力学分析，为低品位石灰石在湿法脱硫中的应用提供理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 原料性质

溶解实验所用的低品位石灰石取自内蒙古某矿场。利用XRF 和XRD 对其主要元素及关键物相进行定性和定量分析，结果分别见表1和图1。由表1 可知，低品位石灰石钙含量较低[＜37%（质量）]，所含杂质包括Mg、Si、Al、Na 和Fe 等，其中Mg 是最主要的杂质，含量高达3.5%（质量）。图1 给出了该石灰 石 的 XRD 分 析 谱 图（Rigaku D/max-2550 diffractometer）。从图中可以看出，低品位石灰石的X 射线最强衍射峰对应的物相为CaCO3，次强衍射峰对应的物相为CaMg(CO3)2，其他主要衍射峰对应的物相均为CaCO3，表明低品位石灰石中的杂质Mg主要以CaMg(CO3)2的形式存在，且碳酸镁钙的含量为26.83%（质量）。

表1 低品位石灰石关键元素分析Table 1 Chemical components of low-grade limestone

图1 低品位石灰石X射线衍射谱图Fig.1 XRD patterns of low-grade limestone

1.2 实验装置及方法

根据石灰石反应速率测定标准DL/T 943—2015，搭建了恒pH 石灰石溶解速率测定实验装置，如图2 所示。在恒温和定搅拌速率下，往反应容器中滴加HCl 以控制整个溶解体系的pH 不变。实验过程中，通过记录不同时刻盐酸的消耗量，测定石灰石溶解转化率随时间的变化曲线：

式中，X(t)为t时刻石灰石的溶解转化率，%；Vt为t时刻盐酸的消耗量，g；V100%为石灰石全部溶解所需的盐酸量，g。

HCl与低品位石灰石中的CaCO3以及CaMg(CO3)2发生如下反应：

1.3 实验工况

影响石灰石溶解速率的关键因素主要包括溶解体系温度、pH 以及石灰石颗粒的原始粒径[25-27]。实验过程中对这些关键参数进行敏感性分析，实验工况见表2。实验过程中以不同时刻石灰石的溶解转化率表征石灰石在不同条件下的溶解活性。

表2 低品位石灰石溶解实验工况Table 2 Experimental conditions of low-grade limestone dissolution

2 实验结果与讨论

2.1 关键因素对低品位石灰石溶解速率的影响规律

为考察溶解温度对低品位石灰石溶解速率的影响，选取溶解体系温度为30、40、50和60℃的工况进行实验。石灰石粒径控制在20 μm 以内（dp=14.592 μm）, pH 控制在5.0。实验结果如图3(a)所示。从图中可以看出，随着溶解体系温度的升高，低品位石灰石的溶解速率不断增大，达到90%溶解转化率所需的时间分别约为360、240、180 和140 min。这主要是因为温度的升高加速了溶液中分子运动速度，促进了液相主体中H+向石灰石颗粒表面的扩散，石灰石颗粒与溶剂的碰撞机会增加，使得H+与石灰石颗粒充分接触并发生反应。此外，从图3(a)中还可以看出，当反应温度从30℃上升至40℃时，低品位石灰石溶解转化率达到90%所需的时间缩短了120 min；而当反应温度从50℃上升到60℃时，所需时间仅缩短了40 min。这表明，在较高的温度环境下继续升温，对低品位石灰石溶解速率的提高效果较小。

石灰石的粒径决定了石灰石粉末与周围浆液进行反应的表面积大小。对于同一种石灰石，其粒径大小和溶解反应活性密切相关。为了考察粒径对低品位石灰石溶解反应动力学的影响规律，对低品位石灰石块进行了研磨筛分，并筛选出4 种不同粒径的石灰石样品（平均粒径分别为14.592、23.182、44.301、71.719 μm）。图3(b)给出了不同粒径石灰石的溶解速率曲线。从图中可以看出，低品位石灰石的溶解速率随着粒径的减小而增大。这主要是因为石灰石粒径越小，其比表面积越大，单位时间内石灰石颗粒与H+的接触更充分，H+扩散到其内部的距离越短，溶解的Ca2+扩散到颗粒表面的时间也越短，从而加快了化学反应。

石灰石浆液的pH 是影响石灰石溶解过程的重要因素。图3(c)给出了低品位石灰石在不同pH（4.0、4.5、5.0和5.5）条件下的溶解速率曲线，溶解体系温度和石灰石颗粒粒径分别为50℃和23.182 μm。从图中可以看出，溶解体系pH越低，石灰石在酸性环境下的溶解速率越快。这主要是因为，溶解体系pH 的降低，使得溶液单位体积内的H+数量增加，在相同的固液面积接触条件下会有更多的H+与石灰石颗粒发生反应。同时，pH的降低增大了液相主体中H+与石灰石颗粒表面以及反应产物层内外H+的浓度差，有利于扩散的进行。

图3 低品位石灰石溶解速率曲线Fig.3 Conversion-time curves of low-grade limestone

2.2 低品位石灰石溶解前后物相变化

图4给出了低品位石灰石溶解固相产物的XRD衍射谱图。从图中可以看出，随着溶解过程的进行，CaCO3衍射峰强度逐渐减弱。当转化率达到80%时，低品位石灰石中的CaCO3几乎已经完全溶解；而相反，CaMg(CO3)2的衍射峰强度则随着溶解的进行不断增强。这表明，在低品位石灰石溶解过程中，CaCO3优先与液相主体中的H+发生反应，且溶解速率远大于CaMg(CO3)2在酸性环境中的溶解速率。图5 给出了低品位石灰石原料及溶解产物的SEMEDS 图。从图中可以看出，低品位石灰石原料表面呈粗糙形貌，并附着较多的小颗粒；随着溶解的进行，这些小颗粒逐渐消失；当溶解转化率达到50%时，颗粒表面开始出现裂缝，同时石灰石颗粒表面的Mg 元素占比越来越大。结合XRD 衍射谱图分析可知，溶解开始后，低品位石灰石中的CaCO3不断溶解，而残留的固体CaMg(CO3)2则覆盖在可溶CaCO3的表面，形成惰性残留层，从而抑制Ca2+和H+的扩散。随着CaCO3的不断溶解，覆盖在可溶CaCO3表面的CaMg(CO3)2越来越多，液相中H+向CaCO3表面的扩散阻力越来越大。

图4 低品位石灰石溶解产物XRD衍射谱图Fig.4 XRD patterns of low-grade limestone dissolution products

图5 低品位石灰石原料及溶解产物SEM-EDS图Fig.5 SEM-EDS images of low-grade limestone dissolution under different conversion rates

2.3 溶解动力学分析

2.3.1 溶解动力学模型 低品位石灰石颗粒在酸性环境中的溶解过程为非均相反应，溶解过程由最外层表面向颗粒中心逐步进行，溶解反应完成后，溶解体系内还残留有固体未反应物，符合典型的未反应核收缩模型[28-30]。该模型假设溶解过程中低品位石灰石颗粒为近似几何球形体，对于液固反应，其反应速率取决于H+扩散、颗粒表面化学反应和固态产物层内扩散三个控制方式中反应速率最慢的步骤。式（4）～式（6）分别给出了三种速率控制步的动力学方程表达形式。

H+扩散控制：

式中，k1，k2和k3分别为H+扩散控制、表面化学反应控制以及产物层内扩散控制的溶解速率常数，min-1。

2.3.2 动力学方程拟合 由图3 可知，低品位石灰石的溶解速率曲线与时间呈明显非线性关系，H+扩散控制模型的契合相关性较差，因此只考虑表面化学反应和产物层内扩散控制的动力学方程。基于不同温度下低品位石灰石的溶解转化率曲线，分别作1+2(1-X) -3(1-X)2/3和1-(1-X)1/3与溶解时间t的关系曲线，并通过线性拟合确定溶解速率常数k，结果如图6 所示。由图可知，产物层内扩散控制的动力学方程对低品位石灰石溶解转化率的拟合效果（R2≥0.9446）明显优于表面化学反应控制方程的拟合效果（R2≤0.7987）。这表明低品位石灰石的溶解过程符合产物层内扩散控制的动力学方程描述，这也印证了2.2 节中的XRD 与SEM 的分析结果。表3 给出了不同温度下，低品位石灰石的溶解速率常数。可以看出，溶解体系温度越高，溶解速率常数越大，低品位石灰石的溶解速度越快。

图6 不同温度下低品位石灰石溶解动力学方程拟合Fig.6 Fitting analysis of low-grade limestone dissolution conversion rate with time at different reaction temperatures

表3 不同温度下低品位石灰石溶解速率常数Table 3 Dissolution rate constants of low-grade limestone at different temperatures

为定量描述溶解体系温度、pH和石灰石颗粒粒径等可变因素对低品位石灰石溶解动力学的影响规律，基于产物层内扩散控制动力学方程，并结合Arrhenius公式建立了如下的半经验公式：

式中，k*为表观溶解速率常数，min-1；dp为石灰石粒径，mm；cA为溶解体系H+浓度，mol/L；Ea为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为溶解体系温度，K；a为粒径的偏相关系数；b为初始pH的偏相关系数。

控制溶液pH 及石灰石颗粒粒径不变，只改变溶解体系温度，式（7）可以变为：

式中，k0为频率因子。根据式（10）作lnk1与1/T的关系图，如图7所示。根据拟合所得直线的斜率，可以计算得到低品位石灰石的溶解表观活化能Ea为26.90 kJ/mol。

图7 lnk1与1/T关系图Fig.7 Plot between lnk1 and 1/T

改变低品位石灰石的颗粒粒径，保持溶解体系温度（T=50℃）和pH=5.0不变，可将式（7）表达为：

根据式（12）作不同粒径的低品位石灰石溶解动力学方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3与时间t的关系曲线，如图8所示。对该曲线作线性拟合，并计算直线斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同粒径低品位石灰石在相同溶解温度和pH 条件下的溶解速率常数（表4）。可见，低品位石灰石颗粒粒径越大，其溶解速率常数越小。根据式（13）作ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)与lndp的关系图，如图9 所示。作线性拟合得到该直线斜率a为-1.213。

图9 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)与lndp的关系曲线Fig.9 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lndp

表4 不同粒径低品位石灰石溶解速率常数Table 4 Dissolution rate constants of low-grade limestone with different particle sizes

图8 不同粒径低品位石灰石的动力学方程拟合Fig.8 Fitting analysis of low-grade limestone (with different particle sizes) dissolution conversion rate with time

改变溶解体系的pH（即H+浓度），保持低品位石灰石的颗粒粒径（dp=23.182 μm）以及溶解体系的温度（T=50℃）不变，式（7）可以表达为：

根据式（15）作不同pH 下石灰石溶解速率的动力学方程1+2(1-X) -3(1-X)2/3与时间t的关系曲线，如图10 所示。同理，对该曲线作线性拟合，并计算直线斜率，即d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt的值，可以得到不同pH 条件下低品位石灰石的溶解速率常数（表5）。根据式（16）作ln(d[1+2(1-X)-3(1-X)2/3]/dt)与lncA的关系图，如图11 所示。计算该直线斜率b为0.6108。

图10 不同pH条件下低品位石灰石的动力学方程拟合Fig.10 Fitting analysis of low-grade limestone (under different pH conditions) dissolution conversion rate with time

图11 ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt)与lncA的关系曲线Fig.11 Plot between ln(d[1+2(1-X) -3(1-X)2/3]/dt) and lncA

表5 不同pH条件下低品位石灰石溶解速率常数Table 5 Dissolution rate constants of low-grade limestones under different pH conditions

3 结 论

石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是燃煤电厂烟气脱硫采用的普遍工艺。为了提高低品位石灰石的湿法脱硫性能，对低品位石灰石溶解特性及动力学进行了分析，得到以下结论。

（1）CaMg(CO3)2是低品位石灰石中存在的主要杂质，在酸性环境下的溶解速度远小于CaCO3；其在溶解过程中会覆盖在可溶CaCO3的表面，形成惰性残留层，从而抑制H+和Ca2+的扩散。

（2）影响低品位石灰石溶解速率的关键因素包括溶解体系的温度、pH以及石灰石颗粒的粒径。溶解体系温度越高，pH越低，颗粒粒径越小，低品位石灰石溶解越快。

（3）低品位石灰石的溶解过程符合未反应核的收缩模型，溶解过程主要由产物层内扩散控制，溶解动力学方程为：