奇亚籽油储藏稳定性研究及货架期预测

马 芸，杨 成，嘉寇特，沈晓芳

(江南大学食品学院，无锡 214122)

奇亚籽是薄荷类植物芡欧鼠尾草的小种子，是美国食品和药物管理局(FDA)认证的安全食品。奇亚籽种子含油高达30%～40%，油中含有丰富的不饱和脂肪酸，特别是亚麻酸和亚油酸质量分数为54%～67%和17%～23%，是ω-3、ω-6多不饱和脂肪酸的良好来源，对于维持正常的生理和脑功能，预防心血管和炎性疾病等风险具有重要意义[1-4]。

虽然不饱和脂肪酸对人体的生理功能有诸多益处，但不饱和脂肪酸极易受到环境中的光、氧气和温度等影响而发生氧化反应，生成氢过氧化物，继而进一步氧化分解生成一系列小分子化合物等二级氧化物，最终导致油脂的氧化酸败，降低油脂营养价值，影响奇亚籽油的生产和加工, 更会对人体健康产生不利影响[5-8]。但目前有关奇亚籽油的储藏稳定性和货架期方面的研究还不多。本文通过研究不同储藏条件对奇亚籽油稳定性影响，建立氧化动力学模型，预测奇亚籽油的货架期，以期为奇亚籽油的储藏、生产和应用提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料与试剂

奇亚籽；冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠、无水硫酸钠、重铬酸钾、氢氧化钾、三氯甲烷、甲基叔丁基醚(C5H12O)：分析纯。

1.1.2 仪器与设备

三柱A型液压榨油机，UV-3600PLUS紫外-可见分光光度计，84-1磁力搅拌控温电热套；DHG-系列电热鼓风干燥箱，KQ-100DB 型数控超声波清洗器。

1.2 实验方法

1.2.1 奇亚籽油的制备

60 ℃下将奇亚籽置于电热鼓风干燥箱里烘干至恒重，干燥器中冷却后采用液压法压榨制备奇亚籽油，离心后于4 ℃储藏备用。

1.2.2 温度对奇亚籽油储藏稳定性的影响

称取200 g奇亚籽油装入250 mL不透光玻璃瓶中，氮气吹扫样品以去除氧气，密封后分别放置于30、40、50、60 ℃恒温干燥箱中进行加速氧化。每隔一定时间测定过氧化值、酸价、K232和K268和TBA。过氧化值和酸价的测定分别参照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》、GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》。油脂的紫外吸光度K232和K268分别参照GB/T 22500—2008《动植物油脂紫外吸光度的测定》。TBA值的测定参照赵永峰等[9]的方法。

1.2.3 光照对奇亚籽油储藏稳定性的影响

将200 g奇亚籽油装在透明玻璃瓶中，分别于自然光、黑暗避光、日光灯下室温密封储藏，每隔一定时间测定过氧化值、酸价、K232和K268和TBA。

1.2.4 氧气对奇亚籽油储藏稳定性的影响

将奇亚籽油装入棕色玻璃容器中，一份于室温下密封、一份敞口放置，每隔一定时间测定过氧化值、酸价、K232和K268和TBA。

2 结果与分析

2.1 温度对奇亚籽油储藏稳定性的影响

2.1.1 温度对储藏过程中奇亚籽油过氧化值和酸价的影响

油脂在储藏期间容易发生氧化酸败，氧化初期产生的脂肪酸过氧化物是油脂酸败的关键产物，因此过氧化值是衡量油脂初级氧化程度的重要品质指标；同时油脂在酸败过程中会产生游离脂肪酸，酸价的高低代表脂肪水解酸败的程度，从而反映油脂的品质[10]。由图1可见，奇亚籽油的过氧化值和酸价均随着储藏时间和温度的升高显著上升。60 ℃下奇亚籽油的过氧化值和酸价变化最为迅速，且过氧化值的变化趋势较酸大。高温或长时间的储藏会促进奇亚籽油中的多不饱和脂肪酸的氧化，自由基生成速率极度提高，氢过氧化物的分解和聚合加快，温度越高，氧化分解速率越快，过氧化值和酸价显著提高。

图1 温度对储藏过程中奇亚籽油过氧化值和酸价的影响

2.1.2 温度对储藏过程中奇亚籽油K232和K268的影响

油脂在氧化过程中，初级产物氢过氧化物因不稳定会再分解成二级氧化物如共轭二烯和共轭三烯，二者分别在232、268 nm处有明显的吸收峰[11]，因此分别在232、268 nm处测定油脂的吸光度，可以反映油脂初级氧化程度。由图2可知，在储藏期内奇亚籽油的K232和K268总体均呈现出不断上升的趋势。30 ℃条件下储藏时，K232和K268变化不大。当60 ℃条件下储藏，奇亚籽油的K232和K268上升速率显著提高。这表明，高温越高，二级氧化反应越剧烈，促使生成更多的共轭二烯和共轭三烯。

图2 温度对储藏过程中奇亚籽油K232和K268的影响

2.1.3 温度对储藏过程中奇亚籽油TBA的影响

油脂受到光、热、氧的作用，发生酸败反应，分解出丙二醛等化合物，能与硫代巴比妥酸反应生成粉红色化合物，在532 nm处有吸收峰，因此TBA可表征脂肪二级氧化产物即最终生成物的多少，用于评价脂肪的最终氧化程[7,12]。由图3可知，奇亚籽油的TBA值与储藏温度和时间具有明显的正相关，温度越高，TBA生成速率越快。60 ℃下增长趋势最明显；40 ℃和50 ℃下时均呈现先缓慢后加速上升的趋势，这说明高温加速奇亚籽油的氧化。

图3 温度对储藏过程中奇亚籽油TBA的影响

2.2 光照对奇亚籽油储藏稳定性的影响

2.2.1 光照对储藏过程中奇亚籽油过氧化值和酸价的影响

由图4可知，不同光照条件的设置都会使奇亚籽油的过氧化值和酸价有所升高，速率之间有较大差异。其中日光灯和自然光下储藏期结束时的过氧化值远高于避光条件下的过氧化值。同时，避光条件下，酸价要远低于光照条件。因此，避光条件储藏有利于防止油脂酸败，有效保障奇亚籽油的品质。

图4 光照对奇亚籽油储藏过程中过氧化值和酸价的影响

2.2.2 光照对储藏过程中奇亚籽油K232和K268的影响

如图5所示，光照条件可促使奇亚籽油的K232显著上升，而避光条件下的奇亚籽油K232变化比较缓慢。这表明，避光可以较好地延缓初级氧化产物的生成，较好地保持奇亚籽油的品质。此外，日光灯下的K268值增长速率最快，其次为自然光，避光条件下奇亚籽油共轭三烯的积累最慢。日光灯和避光条件下，奇亚籽油的K268值在上升的过程中出现小幅度的下降，这可能是因为在某一特定的时间点，油脂二级氧化产物的分解速率大于其生成速率。

图5 光照对奇亚籽油储藏过程中K232和K268的影响

2.2.3 光照对储藏过程中奇亚籽油TBA值的影响

由图6可以看出，日光灯下TBA值的增长幅度显著高于自然光和避光条件。而自然光和避光条件下的TBA值差异不大，但依旧是黑暗避光较好，这也说明光能够诱导油脂氧化，可加快致癌性产物丙二醛的生成。

图6 光照对奇亚籽油储藏过程中TBA的影响

2.3 氧气对奇亚籽油储藏稳定性的影响

2.3.1 氧气对储藏过程中奇亚籽油过氧化值和酸价的影响

由图7可知，接触氧气明显导致初级产物生成加快。至15 d时，敞口与密封下的过氧化值分别为2.60、2.03 mmol/kg。初期时，奇亚籽油酸价变化不大，6 d后敞口条件下显著上升，且一直高于密封储藏下的值。因此密闭条件有利于油脂的储藏。

图7 氧气对储藏过程中奇亚籽油过氧化值和酸价的影响

2.3.2 氧气对储藏过程中奇亚籽油K232和K268的影响

由图8可知，敞口放置会使得油脂的K232累积的更多。奇亚籽油的K268值总体上出现某点的小幅度下降，原因可能在于氧化动态过程不稳定，油脂二级氧化产物的分解速率大于其生成速率。

图8 氧气对奇亚籽油储藏中K232和K268的影响

2.3.3 氧气对储藏过程中奇亚籽油TBA值的影响

由图9可知，敞口和密封条件下奇亚籽油的TBA值差异明显。在15 d储藏期结束后，敞口条件与密封条件下奇亚籽油的TBA值分别为0.30、0.13 mg/100 g，表明密闭条件可有效延缓油脂降解。

图9 氧气对储藏过程中奇亚籽油TBA值的影响

2.4 奇亚籽油的货架期预测

2.4.1 奇亚籽油氧化动力学模型的建立

在奇亚籽油储藏期间会发生各种物理化学变化，遵循一定的化学动力学规律。油脂氧化反应在动力学上属于一级反应[6,13-14]，其反应方程为:

C=C0e±kt

(1)

式中：k为反应速率常数；C为最终质量特征；t为储藏时间；C0为最初质量特征。

不同储藏温度下，对奇亚籽油的过氧化值和酸价变化进行一级反应动力学方程拟合，结果如表1所示。不同储藏温度下由过氧化值和酸价建立的一级回归方程的相关系数R2均大于0.9，R2越大表明整体线性相关性和拟合精度越好[7]。

表1 奇亚籽油在不同储藏温度下品质变化的动力学模型参数

2.4.2 奇亚籽油货架期预测模型的建立

温度对油脂氧化的影响可以用Arrhenius公式进行评价，衡量反应速率与温度的关系。依据Arrhenius方程，油脂过氧化值的变化速率常数k是温度T的函数：

(2)

两边同时取对数：

(3)

式中：k为温度T时的反应速率常数；k0为指前因子，即频率因子/min-1；Eα为活化能/J/mol；T为绝对温度/K；R为摩尔气体常数，8.314 J/mol·K。

以温度倒数(1/T)为横坐标，对应的反应速率常数k的对数值(lnk)为纵坐标，建立过氧化值和酸价的Arrhenius曲线，如图10所示。由Arrhenius曲线获得的反应速率常数R2见表2，2种指标的拟合度都比较高(R2>0.9)，且以过氧化值为指标的相关度更高，因此过氧化值可以用于预测不同储藏温度下奇亚籽油的货架期。

图10 奇亚籽油过氧化值和酸价变化的Arrhenius曲线

表2 Arrhenius方程模型的拟合效果

结合一级化学反应动力学模型，可以得到奇亚籽油在不同储藏温度下以过氧化值为品质指标的化学动力学货架期预测模型，模型如式(4)所示。

(4)

2.4.3 奇亚籽油货架期的预测

根据所得奇亚籽油货架期模型，以GB 2716—2018规定的食用植物油过氧化值最高限量9.85 mmol/kg为指标，推测出密封避光条件奇亚籽油在25、45 ℃下的货架期分别约为94 d和21 d。根据Vant′Hoff经验公式，反应温度每升高10 ℃，产品货架期缩短一半，若奇亚籽油在25 ℃能储藏4 d，则在45 ℃下能储藏1 d。奇亚籽油在25 ℃条件下可储藏94 d，则奇亚籽油在45 ℃条件下可储藏23 d，这与45 ℃奇亚籽油储藏21 d基本相符。

3 结论

奇亚籽油在储藏过程中，极易受到外界条件如温度，光照、氧气的影响。温度越高，稳定性越差，同时光照和氧气也会导致油脂的氧化腐败加速，避光、低温和密封能有效延缓其酸败进程。通过氧化动力学模型推测出密封、避光条件下奇亚籽油在25、45 ℃下的货架期分别约为94 d 和21 d。