硫酸锌浸出液除铜、镉过程控制生产实践

冶玉花，李成学，郭永峰，强雪茹，张英梅

（白银有色集团股份有限公司，甘肃 白银 730900）

1 前言

锌冶炼主要分火法和湿法两种方法。湿法炼锌工艺已成为全球锌生产的主要工艺，目前，锌湿法冶炼过程主要由焙烧﹑浸出﹑净液﹑电积和熔炼等工序组成。先将含锌45%以上的ZnS等炼锌物料加入152m2沸腾焙烧炉；焙烧后的产出物进行破碎﹑研磨后用稀硫酸浸出，浸出后在浓密机进行固液分离，将不溶残渣除去；随后将上清溶液净化，除去Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等多种杂质；最后对除去杂质后的硫酸锌溶液进行电积，产出阴极锌；阴极锌再熔炼成锌锭。在湿法炼锌工艺中，锌精矿经焙烧后产出的锌焙砂经中性浸出后得中性浸出液，中性浸出液中除了锌以外还有少量的杂质铜﹑镉﹑钴﹑镍等，这些杂质对锌的电积工序及产品的质量有严重的影响。因此在电积工序之前，必须先对中性浸出液进行净化处理，中性浸出液的净化是锌湿法炼锌工艺主要工序之一，目前国内最常用的净化方法是用锌粉置换（加锑盐）的净化工艺，其主要目的是除去中性浸出液中的Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等各种杂质元素，满足后续工序生产所需合格的硫酸锌溶液。在湿法炼锌的中性浸出液中，其主要杂质有Cu2+﹑Cd2+﹑Co2+﹑Ni2+等。有时锌与杂质元素会产生共沉积。这些共沉积下来的正电性杂质会降低氢的超电压，会使阴极锌返溶，随着电积过程的持续进行，沉积物会降低电流效率，锌电积的电耗增加，并且剥锌困难，降低了锌的产量。因此，一段净化除铜镉过程控制至关重要，一段净化后液指标控制好与坏，不但对二段净化除钴镍效率影响较大，而且还会增加二段净化除钴镍﹑三段净化的成本投入，乃至影响到新液的质量。

2 置换法除铜、镉基本反应

2.1 一段净化除铜、镉反应

在实际生产中，湿法炼锌企业通常采用锌粉置换（加锑盐）法净化除去硫酸锌浸出液中的铜﹑镉等金属杂质。湿法炼锌工艺过程中，企业都会选择金属锌粉作为置换剂。将中性浸出液（硫酸锌溶液）中的铜﹑镉等金属杂质去除，中性浸出溶液中加入金属锌粉发生如下反应：

锌﹑铜﹑镉金属的电极反应及其氧化还原电极电位：

锌粉置换除铜﹑镉反应：

由上述反应可以看出，Cu2+﹑Cd2+均容易被置换出来，由于锌铜之间的标准电位差是1.1V而锌镉之间的标准电位差是0.36V，所以Cu2+能比Cd2+更容易被置换出来。

2.1 一段净化除铜、镉过程其它反应

湿法炼锌浸出液中除含Cu﹑Cd杂质离子外，还有Co﹑Ni杂质离子存在，其电极电位如下：

由于以上Co﹑Ni金属的标准电位较Zn金属标准电位正，因此，在锌粉置换除铜﹑镉过程中Co2+﹑Ni2+也容易被置换出来，其反应如下：

虽然从理论上讲，在一段锌粉置换除Cu﹑Cd过程中Co2+﹑Ni2+也容易被置换除去，但理论被置换效率与实际生产被置换效率还是有很大偏差，通常在该过程被置换除去效率较低，只有部分Co2+﹑Ni2+被置换出来，与铜﹑镉一同沉淀进入一段净化渣（铜镉渣）中。从行业生产收集数据分析，一般情况下Ni在锌粉置换除铜﹑镉过程中，Ni被锌粉置换效率在50%左右，而Co由于Co2+还原析出的超电压较高的缘故，被锌粉置换除去难度较大，仅有20%左右被置换析出。

3 置换法除铜、镉过程控制

3.1 锌粉质量

湿法炼锌企业中，一般炼锌工序过程除铜﹑镉选用杂质含量比较低的金属锌粉置换出中性浸出液中铜﹑镉等影响后续工序的有害元素，采用金属锌粉避免了硫酸锌溶液中其他杂质的加入，并且降低了锌粉的消耗。固相与液相的反应是置换反应，置换反应的反应速度取决于锌粉的比表面积，比表面积越大，金属锌粉与杂质元素接触的越多，反应效率越高，反应时间越短，相反反应速度较慢。但锌粉太细就会漂浮在中性浸出液表面，不参与置换反应，锌粉耗量增加，效率降低，成本增加。锌粉过细不可避免有部分锌粉表面氧化，使锌粉置换能力大大降低，锌粉耗量会增加。所以采用一段加锌粉除铜﹑镉工艺的企业，一般要求金属锌粉粒度为+100目～+120目。

公路路基路面防水施工直接关系到公路工程的整体质量，在汛期雨水量较大时，雨水渗透到公路路基极易导致公路路基路面发生严重的沉降，使路面形成裂缝，更为严重时还会导致路基整体沉陷。而公路路基路面防水施工能够有效提升了公路路基路面的防水性能，提升了公路工程的整体质量，对保证人们安全出行有重要意义。

3.2 搅拌强度

净化过程中的搅拌只能用机械搅拌，如果采用了空气搅拌，则把氧气带入中性浸出溶液中，将加入置换用的锌粉氧化，增加了锌粉的耗量。而且，镉被置换出来后有可能被氧化，氧化后的镉生成氧化镉再与中性浸出液中的的硫酸起反应，镉复溶后重新进入中性浸出溶液中，使净化除镉效率降低，锌粉耗量增加。

锌粉置换除Cu﹑Cd搅拌采用机械搅拌，提高搅拌强度有利于中性浸出液中Cu2+﹑Cd2+与锌粉表面的接触，提高置换效率。机械搅拌能加速锌粉表面的沉积物脱落，露出没有包裹沉积物的锌粉表面，更加有利于置换反应的反应。另外，搅拌速度的加强更加有利于被置换金属离子向锌粉表面的扩散，而达到置换反应完全反应的目的。但过度搅拌对置换反应速度并无明显改善，反而增加了能耗，造成经济成本的上升。搅拌转速一般控制在50～60r/min为最优。

3.3 置换溶液的温度

置换溶液的温度过低反应慢，锌粉消耗增多，温度提高可以加剧置换反应的程度和反应过程速度，但温度提高则促使镉发生复溶。故锌粉置换反应一般控制温度在50～60℃之间。温度过高会促使镉复溶，生产实践数据如下：

表1 温度升高对镉离子复溶进入溶液浓度

3.4 中性浸出液的成份

中性浸出液的酸碱度﹑溶液中Zn2+浓度及悬浮物等均能对置换反应的效果有一定的影响。中性浸出液酸碱度越低，酸度越高，氢气更有利于的产出，产出的氢气会消耗锌粉，锌粉消耗的上升造成生产成本增加，并促进了镉的复溶。在湿法炼锌的生产实践过程中，一般控制中性浸出溶液酸碱度值的范围是4.5～5.0。

浸出液中Zn2+浓度较高，在置换反应进行时，锌粉表面的Zn2+在反应过程中向外扩散，如果中性浸出液中Zn2+浓度较低时有利于氢气析出，增加了锌粉的单耗量，造成生产成本的增加。因此，湿法炼锌的生产实践过程中，一般控制硫酸锌溶液锌离子浓度在150～175g/l。

中性浸出液中的悬浮物与硅胶会阻碍置换反应过程中锌粉与浸出液中的杂质接触，减缓了置换反应的发生，并且浸出渣量增加，过滤时间增加，并使镉的复溶可能性增加，因此，要求中性浸出液中悬浮物不超过1.5kg/m3。

4 避免镉复溶过程控制

湿法炼锌生产的实践过程表明，镉的复溶除与温度有很大关系外，硫酸锌溶液的成份﹑反应时间及置换反应产出的渣量等因素对于镉的复溶也有一定程度的影响。其中铜镉渣与硫酸锌溶液接触时间的长短与否也对镉复溶影响比较大，即置换反应结束后液固分离时间越长，镉复溶几率越大，分离时间越短，镉复溶速率越小。下面是生产实践中不同液固分离时间对应的镉离子浓度：

表2 不同液固分离时间对应的溶液中镉离子浓度

为了尽量避免置换除铜﹑镉过程中镉的复溶，部分企业还采用适当增加锌粉的过量倍数以抑制镉的复溶的方法。

5 浸出液除铜镉过程控制

5.1 单纯锌粉除铜镉

在浸出过程中，铜和镉以硫酸盐的形式存在于溶液中，采用锌粉置换净化过程是根据锌﹑铜﹑镉不同的标准电位，以标准电位较低的金属从溶液中置换出标准电位较高的金属的反应。三种金属的标准电位如下表：

表3 Cu、Cd、Zn金属的标准电位

对于以上三种金属，锌和铜的标准电位之差比锌和镉的标准电位要大，因此，在置换反应过程中，铜在镉之前先被置换出来，这也是净化生产除铜镉反应过程中铜比镉除的彻底的原因。而在实际生产实践中，锌的标准电位为-0.763伏，镉的标准电位为-0.402伏，镉与锌之间的标准电位相差为0.36伏。在实际的锌湿法冶炼生产过程中，中性浸出液的Zn2+的浓度远远超过Cd2+的浓度，Zn2+的活度也比Cd2+大，尤其是随着置换反应的进行，Zn2+与Cd2+在溶液中的浓度差距越来越大。使镉与锌在标准会越来越小，镉与锌的标准电位之差变为0.2～0.3伏，因此，用单纯锌粉除铜镉需在中性浸出溶液中加入大于理论量数倍的的锌粉才能将镉除去。

5.2 镉置换析出反应中铜的行为

中上清溶液中含有适量的Cd2+有助于提高溶液中除铜镉的效率。锌粉置换除铜﹑镉反应过程中铜先被置换出来并在锌粉上沉积，组成无数对铜锌微电池，镉金属粒子在中性浸出液置换过程的铜锌微电池铜阴极上快速沉积并包裹在铜的外层。这种电化学反应使除镉的推动力比单纯用金属锌粉置换除镉的推动力要大，效果更好。故中上清溶液中有一定量的Cu2+对镉析出反应是非常有利的。

5.3 镉复溶反应过程中铜的行为

一般认为，净化前中性浸出溶液保持有一定量的铜离子能增加锌粉的活度，使锌粉表面保持光亮，对置换反应过程有促进作用。如果铜离子含量较低时，除镉过程效果不理想，但是当铜离子含量较高时，不仅增加了锌粉的单耗，对于除铜镉的去除不利。生产实践证明，中性浸出溶液中镉离子与铜离子的比为3：1时，除铜镉过程是最好的效果。

6 除铜镉工艺优化的生产实践

6.1 开发铜渣两段酸洗工艺

湿法炼锌净化过程中产生的铜镉渣进行综合利用，基本思路是在硫酸锌体系中铜形成高品位铜渣，锌进入湿法主系统，镉则采用用锌粉置换形成海绵镉。在原有铜镉渣综合回收系统工艺基础上取消了铜渣水洗工序，增设了铜渣二次酸洗工序，即将铜渣浆化→铜渣酸洗→铜渣水洗工艺变为铜渣一次浆化→铜渣一次酸洗→铜渣二次浆化→铜渣二次酸洗工艺，实践表明铜渣两段酸洗对回收铜渣中的锌﹑镉有很大的帮助，同时也使铜渣指标得到一定程度的提升。

6.2 研发高低液位控制系统，减少中上清底渣对铜渣指标的影响

湿法炼锌实践生产过程中，涉及各类反应及液体的贮存槽罐数量繁多，生产中槽罐液位的显示及控制对于实际生产来说非常重要，由于受蒸汽干扰﹑液体结晶﹑腐蚀的影响，液位计测量误差较大，槽罐冒液现象频繁发生，槽罐底渣经常进入生产工序，导致生产组织难度及职工劳动强度增大，同时影响金属回收率的提高和生产成本的控制，为此组织开发研究操作﹑维护简单及投资较少的槽罐液位检测和控制系统。对于研发的高低液位控制系统运行正常，并取得良好的效果，并已申请了相关专利。推行高低液位报警系统，取得了显著的经济效益。高位报警系统技术原理如图1。

图1 高低液位报警系统原理示意图

6.3 采用三段净化残镉渣球磨浆化—循环再利用技术

净化系统三段净化渣的浆化后矿浆再输送至一段净化槽，但是由于铜镉渣的特性，比重和硬度均度较大，机械搅拌浆化较困难，经常性出现堵槽﹑堵泵及输送困难等问题，掏槽﹑掏泵及掏管线已司空见惯，导致三段残余铜镉渣的利用率仅维持在50%左右，在影响正常生产的同时，也加大职工的劳动强度，三段净化利用球磨机代替现有机械搅拌槽，实现三段渣球磨浆化。

将三段净化残镉渣浆化方式由原来的浆化槽浆化改为球磨浆化，并将球磨机浆化后液打入一次净化槽，使三段残镉渣中的金属锌粉得到循环再利用，不仅降低了一次净化锌粉消耗，而且彻底杜绝了浆化槽能力不足﹑浆化不彻底﹑液体冒槽﹑堵泵等现象。职工劳动强度大大降低，有效改善了职工的作业环境。

6.4 研究调整一次净化除铜镉工序金属锌粉粒度，提高置换反应锌粉利用率

目前我单位净化系统一次净化工序选用吹制锌粉，吹制锌粉粒度+100目占60%，在一次净化过程中，锌粉利用率较低，同时残留与铜镉渣金属锌颗粒较大，同时影响到后续该部分锌的回收再利用，为了提高锌粉的利用率，提高铜渣品位﹑铜镉渣中锌及镉的再回收利用率，将一次净化所用金属锌粉粒度调整至-160目达60%以上，这一改进，对各项指标的提升起到了至关重要的作用。

7 结束语

近几年，随着锌产能的不断提升，锌原料越来越紧缺，成分变化也越来越大，特别是原料杂质成分在逐渐升高。因此，在锌湿法冶炼过程中，中上清液净化工艺采用单一的净化方法对生产产能提升﹑指标优化及成本控制等都存在一定的局限性。因此，加强锌粉置换过程控制﹑净化方法合理搭配及优势互补等方面的研究，开发新型中上清净化工艺对实现锌湿法冶炼利益最大化具有重要意义。