外掺TiO2铁封玻璃性能研究

王兵兵

（河北省沙河玻璃技术研究院 沙河 054100）

0 引言

我国空调的年产量占世界年产量的80%以上。压缩机是空调设备制冷循环系统的“心脏”，其中接线端子是压缩机的重要部件，接线端子的外壳和插针是通过铁封玻璃封接在一起，因此铁封玻璃带理化性能对压缩机的安全起着至关重要的作用［1］。目前国内外制冷压缩机接线端子采用的铁封玻璃主要为美国Fusite玻璃、Elan48#玻璃和日本RT系列产品，占据了我国国内市场90%以上的份额；国内主要是南京三乐、北京京东方、西安庆安等公司的产品，与美国、日本铁封玻璃的韧性及流散性能存在一定的差距［2,3］，市场占有率很低。

SiO2-TiO2-SrO-R2O系列铁封玻璃易于流散和润湿，封接效果较好，其中R2O含量（15%～17%）较高，封接温度相对较低，封接后玻璃沿插针爬高部分易成纺锤形，该结构不仅增加了沿面距离，而且更有利于承受外部应力的冲击，从而提高绝缘子的耐击穿电压和机械强度，但由于碱金属氧化物含量增加，玻璃的网络结构受到更大程度的破坏，使得化学键断裂加剧、网络结构松散，因而提高了玻璃中Na+、K+导电离子的迁移率，致使封接玻璃的抗热冲击性能下降［4-7］。本文在一款SiO2-TiO2-SrO-R2O铁封玻璃粉基础上外加TiO2，研究外掺TiO2对铁封玻璃粉封接性能及其韧性的影响。

1 实验

1.1 实验原料

制备一款SiO2-TiO2-SrO-R2O体系铁封玻璃粉，玻璃氧化物设计组成见表1。称取相应分析纯原料按比例配制并混合均匀，配得200 g配合料，放置于200 mL刚玉坩埚中，放入硅钼棒升降炉中进行熔制，在1500 ℃下保温2 h。采用水淬出料，然后进行烘干、球磨，筛分，制得约100目玻璃粉备用。

表1 玻璃氧化物组成 %

为研究外掺TiO2氧化物对玻璃封接性能的影响，分别在上述制备的玻璃粉中加入不同比例的TiO2，具体外掺比例见表2。

表2 外掺不同比例的TiO2 %

1.2 样品制备

称取聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇，按照一定比例配置粘结剂，将配好的粘结剂与上述混合粉体一次性混合均匀，部分压制成直径为10 mm、高3 mm圆柱形。将压制好的胚体在600～640 ℃进行烧结处理，实现排胶并使坯体致密化，放置在45#低碳钢片上在900～960 ℃进行高温封接。

1.3 性能测试和表征

取过筛后的玻璃粉进行差示量热扫描法（DSC德国NETZSCH公司DSC404F3型差热分析仪），测温区间为室温～1000 ℃，升温速率：10 ℃/min，参比物为a-氧化铝粉末。将热处理后的封接玻璃样品磨成粉末，用X射线衍射分析仪（XRD，日本理学电气D/MAX-UItima IV）进行分析，选用Cu靶，Ka射线，管电压40 kV，管电流40 mA中扫描范围10°～ 70°，测定热处理后各个样品所含的晶体种类。采用超高温接触角测量仪（德国HTM Reetz LORA/i ）对封接好的样品进行润湿接触角的测量。采用维氏硬度仪（山东山材SCV-50A/T）测试其韧性。热处理后的样品的断面经预磨、抛光后在4%的HF溶液中腐蚀60 s，用超声波清洗后，表面进行喷金处理，使用电子探针显微分析仪（EPMA，日本JEOL-JXA-8230）对其封接界面进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 润湿性能研究

玻璃中的化学键类型主要是离子键和共价键，而金属主要是以金属键为主，金属和玻璃之间形成良好的封接界面，首先要满足的条件就是玻璃的润湿性能要好，玻璃与金属之间的润湿角也就越小［8］。SiO2-TiO2-SrO-R2O系列铁封玻璃的特点就是润湿性能好，封接时玻璃易于流散浸润。所以外掺TiO2的同时，要保证封接时玻璃的高流散性，图1为各样品高温封接时润湿角测量图，表3为各样品高温封接时的润湿角。

表3 样品封接时的润湿角

图1 样品高温润湿角测量图

从图1和表3可以看出，样品的润湿角随着外掺TiO2比例的增加数值逐渐上升，在≤6%范围内，其润湿角的增加值很小，其封接浸润性相差不大，而当其比例为9%和12%，其润湿角上升较大，分别达到33.7°和51.7°，这样的浸润性不足以支撑其在封接时形成纺锤体，将大大降低绝缘子的耐击穿电压和机械强度，因此外掺TiO2的比例不宜＞6%。

图2为测试后样品的俯视图。

图2 样品封接后的俯视图

从图2中可以看出，随着外掺氧化物的增加，A、B、C、D四个样品边缘圆润，玻璃润湿面积整体变化不大，而E、F样品浸润摊平面积较小，边缘不是很圆润。D样品表面出现部分棕色花纹，且随着外掺TiO2的比例增加其表面棕色花纹出现增多趋势，故猜测当外掺TiO2比例≥6%时有晶体析出，且随着TiO2的比例增加晶体析出量呈上涨趋势。晶体的析出，增大了玻璃液的黏度，降低了玻璃封接润湿性。

2.2 XRD测试分析

对经过高温封接后的样品进行XRD分析，如图3所示。A、B、C样品没有明显的衍射峰，无晶体析出，而C、D、F析出的主晶相为金红石，且随着外掺氧化物的增加其衍射峰明显增加，与上述猜测相吻合，随着外掺TiO2的比例增加到≥6%时，析出金红石（72-1148），且随着外掺氧化物的增加其晶体析出量不断增大。

图3 样品封接热处理后的XRD图

2.3 断裂韧性测试分析

表4列出了每组样品封接后的断裂韧性值。从表4中可以看出，在外掺氧化物≥6%时，其断裂韧性有明显提升。

表4 样品断裂韧性值

图4为样品断裂韧性测试图。

图4 样品断裂韧性测试图

从图4可以看出，未外掺TiO2的封接样品经过断裂韧性测试后表面压痕很深，开裂条纹较长、较深，随着外掺TiO2的比例增加，测试压痕逐渐变小，开裂条纹逐渐变短、变浅。金红石晶体结构是以［TiO6］八面体为基础的晶体结构，［TiO6］八面体彼此共棱形成了沿c轴延伸的比较稳定的八面体链，链接则以［TiO6］八面体共用角顶相联结［9］，金红石晶体的析出会大大提升封接玻璃的断裂韧性。

2.4 微观形貌分析

图5为对不同外掺TiO2比例的玻璃样品封接后的微观形貌测试图。

图5 样品的微观形貌

从图5中可以看出，在外掺TiO2比例≤3%时，没有明显的晶相生成。而当外掺TiO2比例为6%时，观察到有晶体生成，呈条状排列，随着外掺TiO2比例的增加，晶体析出量增加，晶体颗粒增大。从上述测试分析可知，析出为金红石晶体，金红石晶体为四方柱状或针状晶相，同时还具有平行延长方向的解理。金红石还常见膝状双晶，集合体多为致密块状（图5F），金红石晶体的颜色多为黄色到褐色，表面呈现条痕状，具有金属光泽，和图2显示一致。

3 结论

以TiO2为外掺氧化物，添加到SiO2-TiO2-SrO-R2O系列铁封玻璃粉中，研究不同外掺氧化物比例对其封接性能的影响，得出：

（1）外掺氧化物比例≤3%时，封接过程中观察不到有明显晶体析出；当外掺氧化物≥6%，封接过程中有明显晶体析出，其主晶相为金红石，且随着外掺氧化物比例的增加，析出晶体量明显增加。

（2）随着封接过程中晶体析出的比例增加，样品的韧性有明显增强，但封接过程中晶体的析出会降低其封接润湿角，从而会影响到封接效果。

（3）当外掺氧化物比例为6%，其封接润湿角为23.6°，满足于封接润湿要求，同时使其封接后的样品韧性从0.8提升到1.1。