高含量钙硼清液肥的制备方法研究

刘文涛，潘 浪，汤 勇，熊仁科，吴红波

（四川龙蟒福生科技有限责任公司营养生长素微生物发酵技术国家地方联合工程实验室四川省生物源农药工程技术研究中心，四川眉山 620010）

钙在植物体中的含量介于大量元素与微量元素之间，属于中量元素范畴，参与植物的如下生理过程：稳定细胞壁，促进细胞伸长和分泌过程，维持细胞膜稳定性，作为第二信使传递外界环境信息等［1］。有研究发现，钙作为植物的第二信使，与钙调素结合，在花芽形成和分化过程中起重要作用［2］。除此之外，给农作物补充钙素营养，还可以明显提升其果实品质［3］。

一般认为硼对植物生理功能的影响主要集中在生殖生长方面，但实际上硼的功能远不止于此。硼参与的植物生理过程有：构成细胞壁，促进根系和茎尖生长、花粉萌发和花粉管生长等［1］。

钙、硼在空间上存在一致性，钙分布在质外体最多，在质外体的存在方式与硼一致，均是与果胶质相连接，以增加细胞壁的稳定性。细胞壁的稳定和新增需要有充足的钙、硼供应，这一点也可从果实的品质方面体现出来。汪晓谦等［4］在南果梨上的研究结果表明，较只使用生长调节剂的处理，钙、硼搭配生长调节剂使用可在提高脱萼率的同时降低石细胞含量，有效提升南果梨果实品质。邱超等［5］发现在常山胡柚上进行钙、硼配施既可明显提高叶片中矿质营养元素的含量，又能显著提高果实产量和品质。

目前，市面上出现了一些钙硼固体肥料和悬浮型肥料，高含量清液型的钙硼液体肥较为少见。因此笔者开发一种高含量钙硼清液肥产品。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与仪器

原料：硝酸钙（四水硝酸钙），硼酸，乙醇胺、甘露醇、山梨醇、甘氨酸（螯合剂），丙三醇（防冻剂），均为分析纯（AR），成都市科隆化学品有限公司。实验用水为蒸馏水。

仪器：实验室常见设备、仪器及玻璃器皿。

1.2 实验原理

硼酸与离子态的钙结合会生成白色的硼酸钙沉淀，如果体系没有螯合或者没有螯合彻底，则二者在溶液中接触的瞬间会生成白色沉淀，以此现象作为判断螯合反应彻底与否的依据。

1.3 实验方法

实验装置设计参考刘文涛等《一种全水溶性螯合钛的制备方法》［6］中装置（有改动）。反应在三口烧瓶中进行，三口依次连接冷凝管、温度计、加料漏斗或者玻璃塞，烧瓶安装在可调温电热套磁力搅拌器中，加热前先开启冷凝回流水。

1.3.1 液体钙硼肥的配制

常温条件下，依次将称量好的水、乙醇胺、硼酸投入烧瓶中，硼酸、乙醇胺和水质量比为62 ∶20∶18。加入搅拌子，搅拌30 min，静置［7］，得液体硼肥。

向液体硼肥中添加硝酸钙、螯合剂、防冻剂以及水；其中螯合剂从甘露醇、山梨醇和甘氨酸中进行单独筛选，防冻剂选择丙三醇。参照王亮亮等《含甘氨酸钙水溶性钙肥的制备研究》［8］进行操作。

在ρ（Ca）≥150 g/L、ρ（B）≥12 g/L 的前提下，假设液体钙硼肥密度为1.4 g/mL，则m（硝酸钙）∶m（液体硼肥）∶m（螯合剂）∶m（防冻剂）∶m（水）设定为65.0 ∶11.2 ∶6.0 ∶4.0 ∶13.8。

1.3.2 工艺流程优化

为了简化工艺流程，实现工效最大化的目的，将多次投料、多次反应的步骤进行精简与合并。

1.3.3 物料配比优化

为了减少原料用量以降低成本，对物料配比进行优化。固定螯合剂的用量不变，下调防冻剂的用量，筛选梯度为0.1 个百分点，通过冷贮实验检验其稳定性。筛选到最经济的防冻剂用量后，固定防冻剂用量，下调螯合剂的用量，筛选梯度仍为0.1个百分点，通过热贮实验检验其稳定性。

1.4 稳定性实验及指标检测

将配制好的样品进行热贮和冷贮实验，检验其稳定性。其中，热贮实验为（54± 2）℃条件下贮藏14 d，冷贮实验为（0±2）℃条件下贮藏7 d。观察样品外观是否发生变化。

肥料中钙、硼含量及相应指标检测按照NY 2266—2012《中量元素水溶肥料》执行。

2 结果与分析

2.1 液体硼肥

所制得液体硼肥为黄色透明液体，ρ（B）为139.9 g/L，pH （1 ∶250） 为8.51，相对密度为1.354，分别冷贮7 d和热贮14 d后体系均清亮，无结晶。表明以硼酸为底物、乙醇胺为螯合剂，在常温搅拌条件下螯合反应能够进行彻底，冷贮、热贮实验也表现合格。

2.2 螯合剂选择

在液体硼肥中直接添加硝酸钙会产生大量沉淀，产生沉淀后再加入过量的螯合剂，体系仍无法变澄清。故优化投料顺序为：先在液体硼肥中加入水、螯合剂和防冻剂，搅拌均匀后再添加硝酸钙，加热至45 ℃搅拌30 min后静置。

其中以甘氨酸作为螯合剂的配方，在加入硝酸钙后体系出现沉淀，故淘汰。以甘露醇和山梨醇作为螯合剂的配方，在反应结束后体系呈清亮透明状，结果见表1。

表1 不同螯合剂下液体钙硼肥各项指标检测结果

螯合反应对底物和配位体（螯合剂）的特异性有较高的要求，同一底物与不同的螯合剂反应会有不同的结果。从表1结果可知，以山梨醇作为螯合剂时，初制备的样品表现相对稳定，呈澄清透明状，但在热贮实验中出现了浑浊和沉淀，这表明山梨醇与硝酸钙的螯合反应未彻底，或者螯合剂量未达到或者螯合反应温度未达到。以甘露醇作为螯合剂时，所制备的样品表现稳定，冷贮实验、热贮实验均未出现异常，说明以甘露醇作为螯合剂时螯合反应更彻底，螯合剂用量更少，所需反应温度更低。

2.3 工艺优化

将各物料重新配伍与组合，各工艺操作步骤及实验现象见表2。

表2 各工艺操作步骤及实验现象

通过分析表2不难得出，硼酸需要先进行螯合反应，然后再加入硝酸钙进行二步螯合反应，否则硼酸很难被溶解。分析原因，可能是由于乙醇胺呈碱性而硼酸呈弱酸性，二者结合能够使反应顺利进行完全，但如果体系中存在未被螯合的钙离子则会很快生成硼酸钙从体系中沉淀出来，使螯合反应速度变缓或者终止。

经指标检测，工艺三和工艺四所制得样品均满足要求，冷贮实验和热贮实验也合格。由于工艺四较工艺三在投料和搅拌步骤上节省了一步，故选择工艺四作为最终的生产工艺。

2.4 物料配比优化

在固定螯合剂（甘露醇）用量不变的情况下，按照工艺四进行液体钙硼肥制备，防冻剂（丙三醇）用量下调至3.3%时样品冷贮实验时出现结晶，而防冻剂用量为3.4%时样品冷贮实验合格。按照同样的思路，固定防冻剂用量为3.4%不变，按照工艺四进行液体钙硼肥制备，螯合剂用量下调至4.5%时样品热贮时出现浑浊，而螯合剂用量为4.6%的样品热贮实验合格。故防冻剂丙三醇用量为3.4%，螯合剂甘露醇用量为4.6%。优化物料配比后的液体钙硼肥指标见表3。

表3 优化物料配比后液体钙硼肥指标

3 结论

（1）乙醇胺作为螯合剂与硼酸的螯合反应在常温搅拌的条件下便可彻底进行，冷贮实验和热贮实验表现稳定，指标检测合格。

（2）在液体硼肥中直接添加硝酸钙会发生沉淀反应，须先添加适当的螯合剂和防冻剂，经筛选螯合剂选用甘露醇、防冻剂选用丙三醇时表现稳定。优化后的工艺操作步骤为：硼酸、乙醇胺、甘露醇、丙三醇、水依次投入烧瓶中常温搅拌30 min，然后投入硝酸钙，45 ℃加热搅拌30 min。通过配方和工艺优化，防冻剂和螯合剂的用量都有所下调，进一步降低了生产成本。

（3）制备的液体钙硼肥外观清亮透明，冷贮实验和热贮实验无结晶和沉淀产生，流动性好，兑水可任意比混溶，方便量取使用；依其澄清透明的外观又称之为清液肥。样品ρ（钙）为155.8 g/L，ρ（硼）为13.1 g/L，pH（1 ∶250）为8.53，未检出水不溶物。