石墨烯改性自剥离涂层的高温防护性能研究

张秀芝，付若男，李英杰

(太原科技大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料[1-2]。石墨烯由于其特殊结构及性能，在新型材料制备方面倍受关注[3-12]。层片状结构的石墨烯具有由于其超密的碳原子排列因而具有很好的气密性与韧性[3-4]，可以对气体产生优良的屏蔽作用，应用于涂层中可消耗氧而削弱氧气对基体的侵蚀，从而起到保护基体的作用。石墨烯具有良好的化学稳定性和热稳定性，使其无论在腐蚀性环境中还是在高温条件下均能保持稳定[4]，因而，在材料的防腐蚀领域得到了广泛的应用[5-9]。文献资料表明[10-12]石墨烯制备的涂层应用于金属基体表面可以有效提高金属基体的高温耐腐蚀性能。

常规高温环境用涂料一般由高熔点物质与低熔点物质组成。在高温加热过程中低熔点物质先融化，高熔点物质仍为颗粒，涂层中的高熔点物质起到填充孔隙作用但同时也会引发涂层裂纹与空洞，降低涂层的致密性。研究表明，石墨烯的添加可减少涂料加热熔融过程中裂纹的产生，可以有助于涂层形成更为致密的熔融态保护膜以阻止氧气的扩散。但是，石墨烯在高温热加工用自剥离涂料中的应用及研究目前未见公开报道。因此，本文在原有热加工用高温防氧化涂料成分的基础上，充分应用石墨烯的特性，通过添加石墨烯，将石墨烯与二氧化锆混合球磨对二氧化锆进行改性，制备出石墨烯改性热加工过程防氧化涂料，并研究其在热加工过程中的防护性能，为热加工过程用防护涂料的制备与生产应用提供理论依据。

1 试验材料及方法

1.1 涂料的制备

应用星型球磨机并采用湿磨方法将石墨烯含量为44wt.%的二氧化锆与石墨烯混合料进行球磨，介质为无水乙醇，球磨机转速350 r/min、球料比10∶1，球磨时间为10 h.球磨后将粉料置于恒温干燥箱中,在60 ℃下保温半小时,以干燥其中的无水乙醇，用玻璃研钵进行研磨分散获得粉料一。

之后将其余粉料按照SiO259.41%、Al2O37.92%、B4C 2.97%、Na2SiO319.80%.进行配制，并在球磨参数为350 r/min、10 h、10∶1条件下球磨，球磨结束后，得到粉料二。将两次球磨得到的粉料按照一定比例混合，加入一定量去离子水，置于磁力搅拌器上约7小时后获得混料，最后将分散均匀的混料装于自封袋中备用。

1.2 涂层的制备

本实验以Q235普通碳钢为研究对象，应用线切割机将其切割为20 mm×20 mm×2 mm尺寸大小的试样，然后先后用100目、400目砂纸进行打磨，去除表面氧化皮，之后在酒精浴中进行超声波清洗，去除表面油脂与污渍，晾干后备用。

将混料与一定比例的去离子水混合，配制成品涂料，将涂料刷涂于金属基体上，并在室温下干燥，涂层厚度约为1 mm.

1.3 涂层的热处理及分析

将涂有涂料的试样置于箱式炉中，在1 000 ℃下分别保温0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h后取出，空冷。用扫描电镜对试样截面形貌进行分析，研究相与结构的变化，分析试样截面氧化厚度随时间的变化规律。

2 试验结果与分析

2.1 石墨烯对二氧化锆包覆

石墨烯为黑色粉末，结构为层片状，二氧化锆为白色粉末，球磨之后宏观为灰黑色粉末。将二者球磨之后的粉末微观形貌如图1所示。由图1可以看到二氧化锆已经由片状石墨烯包覆，几乎不存在独立的二氧化锆粉末。

图1 不同比例石墨烯与二氧化锆球磨后的SEM形貌

2.2 保温时间对氧化层厚度的影响

将涂有涂料的试样置于箱式炉中，在1 000 ℃下分别保温0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h后取出，空冷。

采用扫描电镜对试样截面氧化层厚度进行分析，探究涂料的高温防氧化性能。由于在试样制备过程中涂层自行剥落，因此本文仅分析试样涂层剥落之后的截面形貌。1 000 ℃下不同保温时间的截面形貌如图2-图6所示。

图5 1 000 ℃下保温2 h的截面形貌

图6 1 000 ℃下保温3 h的截面形貌

图2-图6为1 000 ℃下空白试样和涂覆试样保温不同时间的截面形貌图。通过观察和对比形貌图可以看到，随着加热时间的延长试样氧化层厚度增加。与空白试样相比，经过不同保温时间热处理，涂覆试样的氧化层厚度明显减小，表明该涂层1 000 ℃时可以有效地阻止氧气向金属基体表面传输，从而降低金属基体的氧化速率，最终可以起到保护金属基体的作用。

此外，氧化层结构与基体的结构不同，空白试样的氧化层结构疏松多孔，涂覆试样的氧化层结构致密、边缘平整，与此同时，空白试样氧化层与基体之间呈咬合状结合，这种结合方式使得其氧化层与基体之间的结合比较牢固，在后续的加工过程中机械去除氧化皮难度增加；与空白试样相比，涂覆试样的氧化层与基体之间存在明显的界面，由于此界面的存在，使得氧化层与基体间的结合面比较平整，而且随着保温时间的延长，界面厚度逐渐减小。当保温时间为3 h，涂覆试样与空白试样相比，氧化层厚度相差36.5 μm，因此可见，添加石墨烯后所制备的涂层可以对基体起到较好的高温防护作用。

为了进一步分析石墨烯改性高温涂料的防护性能，本文研究了经过1 000 ℃保温不同时间的热处理后，涂覆不同涂料所制备试样的氧化层厚度增值随时间的关系，结果如图7所示。

图7 氧化层厚度差随时间的变化

由图7可以明显地看到，无论是由未改性涂料涂覆的试样，还是石墨烯改性涂料涂覆的试样，其氧化层厚度的增值随着保温时间的延长而逐渐增大。说明金属基体表面的氧化程度逐渐增大，即，随着保温时间的延长，氧气向涂层表面的传输越来越多。此外，从图7还可以看到，未改性涂料涂覆的试样对应的曲线始终位于石墨烯改性涂料涂覆的试样对应曲线的上方，表明在本文研究的范围内，相同的条件下，未改性涂料涂覆的试样的氧化层增值大于石墨烯改性涂料涂覆的试样氧化层增值，石墨烯改性涂料可以起到更好的高温防护作用。与此同时，在保温时间小于1.25 h的条件下，涂覆两种不同涂料对试样氧化层厚度的增值影响较小，二者的曲线几乎重合。但是当保温时间大于1.25 h后，未改性涂料涂覆的试样的增值曲线斜率大于石墨烯改性涂料涂覆试样的增值曲线斜率，表明保温时间大于1.25 h后，金属氧化速率明显提高，这是由于随着时间的延长，表面涂层对氧扩散的阻碍作用逐渐降低，氧在涂层中的扩散速率越来越大所致。而对于石墨烯改性涂料涂覆试样，尽管其氧化速率与1 h前相比有所增加，但其增加速率(即曲线斜率)却明显低于未改性涂料涂覆的试样。因此，在保温时间为小于1.25 h的条件下，涂层原始结构所致的物理屏障作用起到了重要的作用。当保温时间超过1.25 h，涂层结构逐渐发生变化，未改性涂层较高的老化速率使其防护性能快速降低，但由于改性涂层中片层状石墨烯的存在，增加了涂层自身的耗氧能力，降低了涂层的氧浓度，从而使涂层中氧向金属基体表面的扩散速率降低，因此提高了涂层的高温防护性能。

3 结论

(1)涂覆试样与空白试样的氧化层厚度均随着加热时间的延长而增大，保温时间相同时，涂覆试样的氧化层较空白试样薄；当保温时间为3 h时，空白试样与涂覆试样氧化层厚度差为36.5 μm，说明此时的涂层仍具有较好的防护作用。

(2)相同的条件下，未改性涂料涂覆的试样的氧化层增值大于石墨烯改性涂料涂覆的试样氧化层增值，石墨烯改性涂料可以起到更好的高温防护作用。