可降解环氧与普通型环氧复合材料的性能研究

梁叶云 崔培强 欧阳奕波 郭建

摘要 环氧树脂在桥面铺装应用越来越广泛，研究表明HER-HTn能有效增韧增强DGEBA，HER-HTn/DGEBA复合材料的机械性能随HER-HTn含量和分子量的增加先增大后减小，当加入12wt%的HER-HT12時，复合材料的机械性能达到极大值，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为84.2 MPa、84.0 MPa和27.3 kJ/m2，与DGEBA的拉伸强度（53.4 MPa）、弯曲强度（36.1 MPa）和冲击强度（9.4 kJ/m2）相比，分别提高了57.6%、74.6%和190.4%。HER-HTn/DGEBA复合材料的热性能随着HER-HTn含量和分子量的增加略为降低。利用SEM分析了复合材料的微观形貌，其增强增韧机理属于“原位增强增韧机理”。

关键词 机械性能;强度;增强增韧

中图分类号 TQ323.5 文献标识码 A 文章编号 2096-8949（2022）03-0085-05

0 前言

环氧树脂（EP）广泛应用于高速公路桥面铺装材料、桥梁伸缩缝修复材料、墙壁的膜材料、粘接材料以及风力发电绝缘材料等领域。EP可以和不同的固化剂进行固化，为了满足生产、使用性能的需求，通常会添加促进剂、改性剂、填充剂来改变环氧树脂的固化时间、固化条件、固化性能。目前，国内产量最多的双酚A型环氧树脂（DGEBA）由于其合成成本低、粘结性好、固化收缩率低、电绝缘性能优异而被广泛应用，但其粘度大、柔韧性差、耐冲击性差、环境污染严重，在复合材料生产中的应用越来越受限制[1]。为了改善EP的韧性，一般通过添加增韧剂（橡胶、玻璃纤维和热塑性塑料等）来实现。超支化结构的环氧树脂（HEP）与线性EP相比，HEP增强增韧效果更好。HEP溶解性好、不易结晶、环氧端基多，并且HEP和DGEBA共混时相容性较好[2]，固化时发生交联，对DGEBA有好的增韧增强效果，其增韧机理可以用原位增强机理来解释[3，4]。该文将合成的超支化环氧树脂与DGEBA混合后固化，结果显示共混材料的韧性明显增加，利用可降解超支化环氧树脂（HER-HTn）与DGEBA共混形成复合材料，研究了HER-HTn对复合材料性能的影响，探讨HER-HTn对复合材料的增强增韧机理。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

二乙烯三胺和丙烯腈，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;双A型环氧树脂（DGEBA），工业级，岳阳石油化工总厂;可降解超支化环氧树脂（HER-HTn）、蒸馏水、硅胶样条模具，实验室自制。

1.2 HER-HTn/DGEBA复合材料的制备及性能测试

1.2.1 固化剂的选择

环氧树脂固化剂可分为碱性固化剂、酸性固化剂、加成型固化剂、催化性固化剂，目前常用的固化剂是碱性固化剂、加成型固化剂。大多数碱性固化剂虽然常用，但使用温度较高、试用期较短、活性相对较低。多元胺固化剂[5]（DETA-AN）试用期较长、能够满足样品的加工工艺。

1.2.2 HER-HTn/DGEBA复合材料的制备

先将HER-HTn与DGEBA按不同比例共混;由于环氧基与氨基或亚氨基发生交联固化，因而要按一定的比例加DETA-AN进行混合，为了确保环氧基全部固化，DETA-AN的用量最好过量20%;混合后搅拌均匀，室温抽真空除气泡，然后将其浇铸硅胶模具中;在25 ℃条件下固化12 h，再放入80 ℃条件下固化6 h，冷却至室温并放置6 h，用粗砂纸打磨样条至测试的标准，然后测试其机械性能和热性能等，固化配方如表1所示。

1.3 HER-HTn/DGEBA复合材料的机械性能测试

1.3.1 拉伸性能的测试

测试速度为2.00 mm/min。拉伸样条为哑铃形，样条长宽厚尺寸分别为80 mm、10 mm、4 mm。选择8个以上无缺口试样进行拉伸强度测试。

1.3.2 弯曲性能的测试

三点弯曲装置跨距为60 mm，测试速度为 10.00 mm/min。弯曲样条为长方形，样条长宽厚尺寸分别为80 mm、10 mm、4 mm。选择8个以上无缺口样条进行弯曲强度测试。

1.3.3 冲击性能的测试

在进行冲击强度测试前必须进行零点校正，跨距为60 mm。冲击样条为长方形，长宽厚尺寸为（80×10×

4）mm。选择8个以上无缺口试样进行冲击强度测试。

1.3.4 冲击样条断裂形貌的测试

将冲击样条的断裂面截成高度约为0.5 cm高的小块，用乙醇洗涤3～5次，再用乙醇超声洗涤5 s，将冲击样条的断面喷金处理后，利用SU8010型SEM观察其断面上形貌。

1.4 HER-HT12/DGEBA复合材料的降解研究

将复合材料HER-HT12/DGEBA固化成膜，将薄膜磨细小碎片，然后取6份不同HER-HT12含量的复合材料0.5 g碎片于50 mL试管中，向试管中加入0.5 mol/L的H3PO4水溶液5 mL、7.5 g H2O2和7.5 g DMF，在90 ℃水浴下反应2 h，后冷却至室温。倒出降解后的混合物，减压抽滤后得到未降解完的固体，水洗2～3次后放入90 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后分别称重。

2 结果与讨论

2.1 HER-HTn/DGEBA复合材料的机械性能

HER-HTn的含量和分子量对复合材料HER-HTn/DGEBA拉伸性能的影响如图1所示，由图可知，随着 HER-HTn含量的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，在HER-HTn的添加量为12wt%时拉伸强度为最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA的拉伸强度分别为79 MPa、77.5 MPa、82 MPa、79.2 MPa，与纯 DGEBA的拉伸强度（53.4 MPa）相比分别提高了40.3%、45.1%、57.7%和48.3%;随着HER-HTn分子量的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的拉伸强度同样呈现先增加后减小的趋势，中等分子量复合材料HER-HT12/DGEBA的拉伸强度明显比其他代数的复合材料高。

分子链间的相互作用、链的柔韧性和交联密度对机械性能均有影响。链刚性越大和链间相互作用越强都将提高拉伸强度。超支化环氧树脂HER-HTn具有较小的流体力学体积，加入之后可渗入DGEBA分子链中的空穴，使交联固化后的分子链间距离变小，增强分子间的作用力而提高 HER-HTn/DGEBA的拉伸强度[6];由于HER-HTn分子结构中含有大量的苯环和均三嗪六元环刚性结构，所以HER-HTn链属于刚性链段，对拉伸强度也有促进作用。因此加入HER-HTn后，以上因素的综合作用使拉伸强度先增加后减小，在加入量为12wt%时出现极大值[5]。

HER-HTn的含量和分子量对复合材料HER-HTn/DGEBA弯曲强度的影响如图2所示，由图可知，随着 HER-HTn含量的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的弯曲强度呈现先增加后减小的趋势，在HER-HTn的添加量为12wt%时弯曲强度为最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA 的弯曲强度分别为66.1 MPa、71.0 MPa、80 MPa、75.6 MPa，與纯 DGEBA的弯曲强度（36.1 MPa）相比分别提高了83.1%、96.7%、132.7%、109.4%;随着HER-HTn代数的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的弯曲强度同样呈现先增加后减小的趋势，中等分子量的复合材料HER-HT12/DGEBA弯曲强度明显比其他代数的复合材料高。

材料的弯曲性能受到分子链的相互作用、分子链的柔性、分子内的空穴结构[7]等因素的影响。因为HER-HTn分子结构中含有大量苯环和均三嗪六元环刚性结构，所以HER-HTn分子链属刚性链，相互作用强，且分子内有大量空穴[5];综合因素下复合材料的弯曲强度先增加后减小，并且出现极大值。

HER-HTn的含量和分子量对复合材料HER-HTn/DGEBA冲击性能的影响如图3所示，由图可知，随着HER-HTn含量的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的冲击强度呈现先增加后减小的趋势，在HER-HTn的添加量为12wt%时冲击强度为最大值，12% HER-HT3/DGEBA、12wt% HER-HT6/DGEBA、12wt% HER-HT12/DGEBA、12wt% HER-HT24/DGEBA的冲击强度分别为19.7 kJ/m2、26.2 kJ/m2、27.9 kJ/m2、20.5 kJ/m2，与纯DGEBA的弯曲强度（9.4 kJ/m2）相比分别提高到2.1倍、2.78倍、2.96倍、2.18倍;随着HER-HTn代数的增加，复合材料HER-HTn/DGEBA的冲击强度同样呈现先增加后减小的趋势，中等分子量的复合材料HER-HT12/DGEBA冲击强度明显比其他代数的复合材料高。

材料的冲击性能也受到分子链的相互作用、分子链的柔性、分子内的空穴结构[8]等因素的影响。由于HER-HTn分子结构中含有大量苯环和均三嗪六元环刚性结构，导致分子链刚性大、相互作用强，并且HER-HTn分子结构中含有大量空穴，可吸收部分的冲击能量[7];综合因素下复合材料的冲击强度先增加后减小，并且出现极大值。

HER-HT12/DGEBA复合材料和双酚A型环氧树脂（DGEBA）冲击断面的形貌如图4所示，由图4（a）可看出，纯的DGEBA冲击断裂面无丝状物，属于脆性断裂[4];图4（b-f）为在DGEBA添加不同含量的HER-HT12后冲击断面图，断裂面有明显的丝状物出现，属于韧性断裂，HER-HT12与DGEBA的溶度参数相近，共混后形成均相体系，固化后的复合材料不会产生相分离，由此可证明HER-HT12可以对DGEBA产生增韧效果。并且随着HER-HT12在复合材料中含量的增加，冲击断面的“丝状物”的规整度和长度都在不断地增加[5]，并且在DGEBA中添加为12wt%HER-HT12时，复合材料的冲击断面的形貌最好，表明此配比下增韧效果最好，这与复合材料的机械性能测试结果相符合。

HER-HTn/DGEBA复合材料的冲击断面形貌如图5所示，HER-HTn/DGEBA复合材料的冲击断面出现大量的“丝状物”，12wt%HER-HT12/DGEBA复合材料的“丝状物”规整度高、分布均匀、数量多，HER-HTn与DGEBA共混后，两种物质的环氧基通过固化剂的相连，形成交联网状结构，而且HER-HTn的超支化结构穿插在DGEBA中，使复合材料内部存在大量空穴，在受冲击时吸收大量能量，并产生“丝状物”的微观形貌，从而使复合材料韧性增强[9]。

2.2 HER-HTn/DGEBA复合材料的热学性能

HER-HTn的含量和分子量对HER-HTn/DGEBA复合材料Tg的影响如图6所示，相关数据如表2所示，在加入HER-HTn后，随着HER-HTn分子量的增加复合材料Tg略微的降低，随着HER-HTn含量的增加复合材料Tg也会略微减小。导致Tg可能减小的原因是加入HER-HTn会导致环氧树脂的交联密度略微降低，而分子内空穴的密度却会增加，而交联密度降低、空穴密度增加都会导致Tg降低[9]。

从表2可以看出，样品在200 ℃之前很稳定，随后HER-HTn/DGEBA复合材料开始分解;并且添加HER-HTn后，复合材料的分解温度明显降低，特别是复合材料在失重5%时的温度下降很明显，而复合材料在失重10%和最大失重速率的温度均有下降。复合材料失重5%时温度下降明显的可能原因是复合材料里含有均三嗪六元环结构，此结构不稳定，在高温下易分解，分解后会有小分子释放出来，并且HER-HTn的添加量大于5%，复合材料热稳定性下降可能是由于HER-HTn分子内存在空穴，并且空穴的含量随着HER-HTn含量的增加而增加，由于三嗪六元环被破坏，导致刚性结构减少，这两种因素使得复合材料耐热性下降。

3 結论

该文研究了HER-HTn/DGEBA复合材料的机械性能、热性能及其增韧增强机理;探讨了固化后HER-HT12/DGEBA复合材料的降解机理，得出以下结论：

（1）HER-HTn能够有效增韧增强DGEBA，复合材料HER-HTn/DGEBA的机械性能随HER-HTn含量和代数的增加先增加后减小，具有极大值;复合材料中加入12wt% HER-HT12/DGEBA的综合性能最好，拉伸、弯曲、冲击强度比未改性的分别提高57.7%、132.7%和2.96倍。加入HER-HTn后HER-HTn/DGEBA的耐热性能都有所下降，Tg随着HER-HTn的分子量和含量的增加而减小;分解温度由于HER-HTn中含有不稳定三嗪环，复合材料失重5%时温度明显降低。

（2）通过SEM分析了HER-HTn的原位增强增韧机理。随着复合材料中HER-HTn含量的增加，冲击断面的“丝状物”密度和直径均增加，12wt%HER-HT12/DGEBA冲击断面出现更多的“丝状物”，增韧增强效果最好。

参考文献

[1]Songqi Ma，Xiaoqing Liu，Libo Fan，et al.Synthesis and properties of a bio-based epoxy resin with high epoxy value and low viscosity [J].Chemsuschem，2014（2）：555-562.

[2]Peijun Xu，Peiliang Cong，Zhao Gao，et al.High performance modification of hyperbranched polyborate on diglycidyl ether of bisphenol‐a resin [J].Polymer Composites，2015（3）：424-432.

[3]DaohongZhang，DeminJia.Study on the Performance of Diglycidyl Ether of Bisphenol-A/Hyperbranched Aromatic Polyester Epoxy Resin （HTME） System and Their Toughness Mechanism [J].Journal of Macromolecular Science：Part D - Reviews in Polymer Processing，2006（9）：1005-1011.

[4]Yongjie Li，Man An，Cong Tian，et al.Research Progress of Toughening Epoxy Resin [J].Information Recording  Materials，2016（2）：55-58.

[5]Daohong Zhang，Yukun Chen，Demin Jia.Toughness and reinforcement of diglycidyl ether of bisphenol-A by hyperbranched poly（trimellitic anhydride-butanediol glycol） ester epoxy resin [J].Polymer Composites，2010（7）：918-925.

[6]Daohong Zhang，Xinjian Cheng，Aiqing Zhang，et al.Toughness and reinforcement of linear unsaturated polyester resins by unsaturated hyperbranched polymer and mechanism analysis [J].Functional Materials Letters，2011（4）：351-355.

[7]Daohong Zhang，Haiyan Wu，Tingcheng Li，et al.Preparation of high‐performance flame‐retardant hybrid material by hyperbranched polyphosphate ester [J].Polymer Composites，2011（1）：36-43.

[8]Sufang Chen，Daohong Zhang，Shibao Jiang，et al.Preparation of hyperbranched epoxy resin containing nitrogen heterocycle and its toughened and reinforced composites [J].Journal of Applied Polymer Science，2012（6）：3261-3269.

[9]Shiyuan Chen，Junheng Zhang，Jiliang Zhou，et al.Dramatic toughness enhancement of benzoxazine/epoxy thermosets with a novel hyperbranched polymeric ionic liquid [J].Chemical Engineering Journal，2018，334：1371-1382.