载铁海泡石非均相Fenton法处理含酚废水的研究*

颜酉斌，刘军华

(安徽工程大学化学与环境工程学院，安徽 芜湖 241000)

含酚废水是一种典型的难降解有机废水。处理酚类废水的方法很多，但很多不能达到理想效果[1]。非均相Fenton技术克服了均相Fenton技术的不足，在难降解有机物的处理方面表现出显著的优越性，适用于难降解废水的处理[2-3]。海泡石是一种含水硅酸镁粘土。它的纤维结构有两层硅氧四面体片，它们被中心为镁氧原子八面体片相连接。这一特点决定了海泡石中与纤维延长方向一致的通道的存在。海泡石的理论比表面积可达900 m2/g，大大高于其他粘土类矿物，具有极强的吸附脱色性能。海泡石本身具有一定的催化作用，可以和催化剂产生协同催化作用，提高催化效果[4]。本研究以海泡石为载体，制备非均相催化剂，对非均相Fenton技术处理含酚废水进行了研究，以期为含酚废水的达标排放寻找一条新的有效途径[5]。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

试验材料：30% H2O2、苯酚、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氢氧化钠、三氯化铁、氨水、盐酸、氯化铵；海泡石。

试验仪器：可见光分光光度计、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、全温振荡培养箱、循环水式真空泵、数显pH计。

1.2 试验方法

1.2.1 非均相Fenton催化剂的制备方法

载铁海泡石具体制备过程见图1。

图1 载铁海泡石工艺流程图

取一定量海泡石，用蒸馏水洗净，在烘箱中90 ℃烘干。再置于烧杯中，加入1:1盐酸溶液浸泡，12 h后放入烘箱中烘干。取出冷却后，再加入FeCl3溶液浸泡，搅拌3 h，放入烘箱中烘干。

1.2.2 非均相Fenton法处理苯酚溶液

根据试验要求，调节水样pH值后，量取100 mL并且投加适量非均相Fenton催化剂密封，然后加入一定量的30%的过氧化氢。设置好反应温度后启动摇床，将其转速设置为100 r/min。60 min后反应终止，过滤。用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚的含量。各单因素试验条件为苯酚废水初始浓度为 500 mg/L，反应温度25 ℃，pH值为3， Fe3+的浓度为30 g/L。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+与H2O2的摩尔比对苯酚废水处理效果的影响

改变模拟废水的摩尔比，即[Fe3+]:[H2O2]值为1:1、 1:2、1:4、1:6、1:8、1:10时，摩尔比对非均相Fenton 氧化法降解水中苯酚的影响见图2。

图2 摩尔比对苯酚去除率的影响

由图2可见，随着摩尔比的增加，苯酚降解率逐渐增大，摩尔比在1:4时，降解率增加的趋势减缓。 Fenton法的关键步骤是产生强氧化剂羟基自由基(·OH)，H2O2是Fenton体系中产生·OH的主体，H2O2的增加会产生更多的·OH，但达到一定数值后过量的H2O2与体系中的·OH自由基发生下列反应：

H2O2+·OH→HO2·+H2O

HO2·+·OH→O2+H2O

反应消耗了体系中·OH自由基，减少了与苯酚反应的·OH自由基的量，而且苯酚不断降解成小分子有机物，小分子有机物也会阻碍或吸收·OH自由基，降低了苯酚的降解效率。因此，合适的H2O2投加量在非均相Fenton体系中较为重要。在其他条件不变的前提下，采用最佳摩尔比为1:10。

2.2 pH对苯酚废水处理效果的影响

摩尔比为1:10，改变废水的pH值为2、3、4、5、6、 7 ℃，pH值对非均相Fenton法降解苯酚的影响趋势见图3。

图3 pH值对苯酚去除率的影响

由图3可知，随着pH的增加，去除率先增加，在pH为6时去除率最高，然后缓慢下降。在不同的pH条件下，苯酚去除率波动不是很大，改变溶液的pH值对苯酚的去除率略有影响。而传统的均相Fenton体系中，pH值为2～4时最为适宜，当体系中pH值>6时，体系中的活性组分铁会发生沉淀，导致均相Fenton反应不能正常进行，对废水中有机物的降解影响很大。在均相芬顿法中，需要先将体系中的pH值调为酸性。本试验中，pH值对非均相Fenton反应影响不是特别大。该方法拓宽了均相芬顿体系的pH值范围，解决了常规Fenton反应低pH值要求的问题，降低了Fenton反应的成本。为实际废水处理时减少调酸费用提供了可参考的数据。

2.3 苯酚溶液初始浓度对苯酚废水处理效果的影响

苯酚废水反应摩尔比为1:10，pH为6。设置模拟废水的初始浓度为0.5、1、1.5、2、2.5、3 g/L，初始浓度对非均相Fenton 氧化法降解水中苯酚实验的影响如图4所示。

图4 初始浓度对苯酚去除率的影响性能的影响

从图4中可以看出，在非均相Fenton反应中，苯酚溶液的初始浓度对反应有着一定的影响。在各方条件都相同时，溶液浓度越高，溶液的去除效率越低。

2.4 温度对苯酚废水处理效果的影响

实验条件为：pH值为6，反应摩尔比为1:10。改变反应温度为12.5、25、37.5、50、62.5、75 ℃，温度对非均相Fenton法降解苯酚的影响如图5所示。

图5 温度对苯酚去除率的影响

由图5可见，当温度较低时，随着温度的增加，苯酚的降解率增大。当温度增加到50 ℃时，苯酚降解率达到最大值，随着温度增加苯酚的降解率略微有些下降。这是因为对Fenton体系而言，适当的温度激活了自由基，而过高就会出现H2O2分解为O2和H2O的情况。

2.5 用正交试验对各影响因素优化选择

为研究各因素不同水平对非均相Fenton法处理苯酚废水结果的影响，设置了四因素三水平正交试验。按照正交表进行试验，结果见表1。

表1 正交试验表结果分析

通过正交试验我们可得：

(1)由极差计算A(4.64%)>C(1.81%)>D(1.09%)>B(1.02%)可知，在影响苯酚去除率的四个因素中，摩尔比是主要影响因素，pH值次之，初始浓度和温度分别位于第三和第四位。

(2)根据方差分析可知，最佳反应条件出现在A3B3C2D1，就本实验所选择的实验条件而言，处理效果最佳条件为：摩尔比1:10，反应温度50 ℃，反应pH值5，反应初始浓度0.5 g/L。

3 结 论

通过浸渍法制备出了载铁海泡石催化剂，将其用于非均相Fenton反应，处理苯酚模废水。研究了载铁海泡石非均相Fenton体系的性能，得到以下结论：该体系对苯酚具有非常好的降解效果，随着摩尔比的增加，苯酚降解率增大。同时，该方法拓宽了均相芬顿法的pH值范围，解决了Fenton反应低pH值要求的问题，降低了Fenton反应的成本。随着温度的增加，苯酚的降解率增大。对于正交试验，试验条件为：pH值为5，摩尔比为1:10，温度为50 ℃，反应初始浓度为0.5 g/L时，苯酚降解率可达到91.68%。