空间固废热熔处理水气挥发特性研究

李旋子， 刘 相， 黄 妍， 吴志强， 田 科， 周抗寒， 张俊丰

(1.湘潭大学环境与资源学院， 湘潭 411105； 2.中国航天员科研训练中心人因工程重点实验室， 北京 100094)

1 引言

航天器密闭生态系统的固体废物处理最佳方式是循环利用或资源回收。 空间固废主要来自于航天员的穿着和饮食，国际空间站航天任务中每名航天员每天可产生0.8～1.2 kg 的固废，包括食物残渣、塑料、纸张、包装、衣物和航天员的其他用品等。 空间固废的体积庞大、凌乱且难以储存，固废会产生气味、泄漏渗滤液、滋生细菌病毒等，严重影响航天员生活、工作和身体健康。 空间固废中大约含有27%的水，固废中的水主要来自于食物残渣、卫生湿巾和饮料残液等。 回收固废中的水能减少飞行任务中额外的存储体积，既能减少运载维持生命的水又能减少飞行运载物资的能源，回收固废中的水是十分必要的。 针对未来近地轨道外的长期任务，更好的解决方案是减少固废在宝贵空间资源的占用、回收固废中的水资源、防止病菌和挥发性气体危害等，实现固废的减容化、资源化、安全化和稳定化存放。

由于空间站受能源、空间、重量和地面保障的限制，空间固废可通过压缩减容的方法进行稳定存储。 热熔压缩技术就是通过将固废加热到一定温度进行压缩、干燥，对固废消毒杀菌，并回收固废中的水分，最终得到一个能稳定存放的压缩砖。 为降低能耗和成本，空间固废处理选择热熔压缩技术。 其中热熔是指在不同温度条件下对固废进行加热升温，蒸发出固废中的水分，为后续压缩完成后固废的干燥稳定存放提供保障。固废在热熔回收水的过程中，也会伴随挥发性气体的产生，为水质和挥发气体的进一步净化处理，需先对水质和挥发气体的成分进行分析。不同固废种类、不同温度和时间下的水气挥发规律不同，需选择最佳工艺条件，以满足水回收率最大化，水气污染物最小化的要求。

近年来，国外开展了大量固体废物热熔压缩实验研究，通过热熔压缩装置处理固体废物，国外的热熔压缩机目前已经发展到第二代，能实现有效的固废压实、回收固废中的水分，得到稳定的压缩砖。 第一代主要被用于数据开发，对不同工艺下的水质和挥发气体种类分析，确定了最佳操作条件，并识别挥发气体成分。 国内对于空间站固体废物处理技术研究较少，中国空间站与国际空间站由于航天员的饮食、服装、生活节律完全不同，需针对中国空间站任务固废产生规律进行系统研究。

本文针对具有中国载人航天特色的固体废物开展热熔处理，对每种典型固废产生的废水水质特性和废气挥发特性进行研究，为固废热熔废水中能进入空间水循环系统进行处理的固废种类以及废气的净化处理方式等提供实验依据。

2 方法

2.1 实验材料

根据空间固废种类和含量，包括食品残渣、包装塑料、服装、个人用品等，考虑到固废产生的频率，本文对水饺、辣酱、舱内工作服、湿巾和纸巾开展研究，研究采用的原材料均为航天真实固废，具体成分如表1 所示。

表1 典型空间固废种类Table 1 Typical types of space solid wastes

2.2 实验装置

固废热熔过程中，为实现对气体污染物收集和水回收，实验装置如图1 所示，在运行过程中，气瓶提供合成空气作为实验的吹扫气体，LZB－6WB 转子流量计(常州双环热工仪表有限公司)用来设定扫气流量，通过DF－101S 油浴锅(上海力辰邦西仪器科技有限公司)对固废加热并保温一定时间会产生挥发性污染物，水蒸气通过冷凝管被收集到冷凝集液瓶中，实现气液分离，SHF50－SS 高效过滤器(北京斯泰迪自控设备有限公司)的PP 滤芯过滤超过5 μm 以上的杂质及样品中的颗粒物，以减少气体检测仪分析的误差。 YJ－600CD-N2－3SPLM 质量流量计(广东博如电子科技有限公司)用来计算收集气袋的体积。 总气体收集袋对整个实验过程产生的气体进行收集，定点采样收集袋每40 min 收集1 次，一般收集5 min，表征每40 min 的气体变化。

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of heat melt device

2.3 工艺参数

为了最大化回收固废中的水分，并定性分析在此期间产生的气体污染物，通过选取最佳温度、时间工艺条件来研究水回收率、水质和气体挥发特性。 每次热熔实验，用量约50 g(鲜重)。 每种原材料单独实验。 实验原料首先被破碎处理成约1 cm 大小，然后放入反应容器中进行热熔实验。实验温度设置在120 ～170 ℃，且间隔10 ℃取值进行实验测试。 热熔实验总时间在4 ～5 h，每40 min进行1 次采样，共采样5 次。 实验在密封环境下进行，热熔35 min 后，进行5 min 空气吹扫置换，吹扫完成后再进行时间点的气体采样。

2.4 水气分析方法

2.4.1 气体分析

采用大气预浓缩－气相色谱质谱联用仪和气相色谱仪对热熔的气体污染物进行定性半定量分析。 岛津GCMS-QP2020 气相色谱质谱联用仪采用Entech7200 大气预浓缩仪分流进样模式，色谱柱 为 SH-Rtx-5ms ( 30 m × 0.25 μm， 膜 厚0.25 μm)，载气为氦气，柱箱升温程序为:35 ℃恒 温5 min， 3 ℃/min 升 至 140 ℃， 继 续 以15 ℃/min升至230 ℃，保温3 min，进样口温度230 ℃。 赛默飞TRACE 1300 气相色谱仪采用氢火焰离子化检测器。

对气体采用半定量分析。 首先利用气相色谱仪通过二氧化碳标准曲线测试二氧化碳的实际浓度，同时在气相色谱质谱联用仪中得到各气体污染物的峰面积，以二氧化碳的浓度为基准对比，根据峰面积计算各污染物的相对浓度，以比较单一气体污染物随时间和温度的变化趋势。

2.4.2 水质分析

固废热熔产生的废水中有机碳通过TOCVCPH 总碳分析仪(Shimadzu，日本)测试，通过燃烧氧化非分散红外吸收法进行分析；废水中的阳离子采用Aquion 离子色谱仪(Dionox IonPac-CS12A 阳离子色谱柱)测试，阴离子采用ICS－90离子色谱仪(IonPac-AS14 阴离子色谱柱)测试。

3 结果

3.1 水回收率与工艺参数

空间固废平均含水约27%，要实现空间固废资源的回收利用，首先需要获取固废中的水资源。 在空间条件下，能量主要通过太阳能帆板提供，如何在有限能量条件下，实现固废水回收率的最大化是实现空间废水回收的一大难点。 考虑到水的沸点以及塑料的熔点，本文将固废热熔处理的温度控制在120 ～170 ℃，通过改变温度和时间，研究水回收率与工艺参数的关系以及限定功耗下水回收率的变化规律。

图2 显示了水饺、辣酱和湿巾3 种空间固废的水回收率与温度和时间的关系曲线。 图2(a)可以看出，当温度在120 ～170 ℃时，水饺残渣热熔后水回收率随实验温度的升高和实验时间的延长而升高。 实验时间为40 min 时，不同实验温度条件下初始水回收率在30%～65%；而当实验时间大于200 min 后，水回收率随着时间的延长，增量逐渐趋近于零，均小于7%。 水饺残渣极限水回收率(最大值)与温度密切相关。 当温度小于140 ℃时，水饺的水回收率最高不超过85%。 要实现85%以上的水回收率，实验温度控制要高于150 ℃。 同时，要实现90%以上的水回收率，实验温度要控制到170 ℃，此时其水回收率最高为91.22%(200 min)。

图2 空间固废在不同温度和时间段的水回收率Fig.2 Water recovery rate of space waste at different temperatures and times

图2(b)可以看出，水回收率均随着实验温度和实验时间增加而逐渐升高。 与水饺残渣热熔水回收率现象不同的是，辣酱残渣在较低温度(小于140 ℃)和在较短时间(小于120 min)时，水回收率随着温度和时间的变化增长较快。 由于辣酱的孔隙率较低，水分被酱料覆盖，在低温初始加热时，水分不易脱离酱料蒸发出来，当加热一定时间，水分蒸发向上汇集到一定水量后脱离酱料，则表现出了水回收率在低温前120 min 内的迅速增长，而当实验温度大于140 ℃及实验时间大于120 min 时，水回收率的变化逐渐缓慢，水回收率增量逐渐趋近缓和，均小于2%。 还可以看出，要实现辣酱残渣85%以上的水回收率，实验温度控制要高于150 ℃。 同时，要实现90%以上的水回收率，实验温度要控制到170 ℃，此时其水回收率最高为90.40%(200 min)。

图2(c)可以看出，湿巾水回收率均随着实验温度和实验时间的升高而升高，在不同实验温度条件下初始水回收率(40 min)均大于85%，当实验温度大于120 min 后，水回收率均大于90%，且水回收率的增量均趋近于零。 此外，在较低温度和较短的时间内水回收率就能达到85%以上，且在120 min 后各温度段的水回收率均不出现明显增长，达到饱和状态。 说明湿巾中所含的水分在短时间内易于蒸发回收，这主要由于湿巾主要成分是非纺织布和EDI 纯水，非纺织布以聚丙烯树脂为主要生产原料，由100%纤维组成，具多孔性，透气性佳，而且湿巾组成结构单一均匀，水分在非纺织布上附着力较弱，易于蒸发。

综上分析，忽略具体的废物种类，以实现80%以上的水回收率为目标，整理具体实验温度和实验时间等工艺参数，如表2 所示。 考虑到时间成本，以初始水回收率(40 min)大于40%为标准，实验温度范围主要考虑140 ℃及以上温度。从表2 可以看出，综合实验规律以及低能耗要求，实现80%水回收率，考虑实验温度控制在150 ℃及以上，所需时间最短为80 min；要实现水回收率85%，选择温度为150 ℃及以上，实验时间最短120 min，而要实现水回收率90%，实验温度要大于170 ℃才能满足要求。

表2 不同温度下实现水回收率的时间分布Table 2 Time distribution of water recovery rate at different temperatures min

3.2 回收水水质特性

空间固废热熔产生的废水的水质特性决定着水质净化处理的方式。 对废水的pH、TOC 以及杂质离子与工艺的关系展开研究。 其中，杂质离子包括NH、Ca、Mg、K、Na、SO、NO、Cl。从图3 空间固废在不同热熔时间下回收水的pH值可知，水饺和湿巾回收废水的pH 在7～8 之间，而辣酱的pH 在3.0 左右，是因为辣酱中酸类化合物成分占22.36%，主要来源于烷烃类化合物的氧化或酯类物质的水解。 国外研究了食品残渣、纸巾、湿巾、包装塑料、服装等固废，其废水的pH 在3.1～9.4 间，其中食品中水果热熔回收水的pH 为3.1，炒鸡蛋热熔回收水pH 为9.4，湿巾纸巾热熔回收水的pH 为5.4。 不同食品种类的pH 差别较大，与此相比，本文结果与国外回收水pH 有相近之处也有不同。

图3 空间固废在不同温度段回收废水的pH 值Fig.3 Diagram of pH of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

图4 显示水饺、辣酱和湿巾3 种固废在120～170 ℃温度范围内实验4 h 后的废水中TOC 的变化曲线。 可以看出，3 种固废热熔产生的废水中TOC 含量随着温度升高而增加。 其中，湿巾热熔产生的废水中TOC 在120 ～140 mg/L 间，而水饺热熔收集的废水TOC 含量较高，最高达到664 mg/L； 辣 酱 热 熔 废 水 TOC 更 高， 为12 031 mg/L。 不同空间固废的TOC 浓度差别较大，辣酱的TOC 为12 031 mg/L，是水饺的10 倍以上，是湿巾的100 倍。 国外固废回收水的TOC浓度范围在120～3450 mg/L之间，主要是食品热熔瓶回收水的TOC 浓度高。

图4 空间固废在不同温度段回收废水的TOC 浓度图Fig.4 Diagram of TOC concentration of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

图5 显示水饺、辣酱和湿巾3 种固废在120～170 ℃温度范围内热熔后废水中各离子的变化曲线。 其中离子浓度较高的离子随着温度的升高，离子浓度逐渐增加。 如水饺中的铵根离子和辣酱中的氯离子和硫酸根离子，其中铵根离子最高浓度为72.6 mg/L；辣酱中氯离子浓度超200 mg/L，随温度的升高浓度逐渐升高， 最高浓度为556.9 mg/L，主要由于辣酱中盐分较高导致氯离子浓度较高。 而浓度较低的离子随着温度的变化没有明显变化规律，如其中Ca、Mg、K、Na、NO、Cl离子浓度均较低，小于6 mg/L；湿巾中各离子浓度均较低，小于10 mg/L。 国外固废回收水中除铵根离子，氯离子和亚硝酸根离子浓度较高，其余离子浓度均低于25 mg/L，与本文的离子浓度规律相似。

图5 空间固废在不同温度段回收废水的离子浓度图Fig.5 Diagram of ion concentration of waste water recovered from space solid waste at different temperature zones

3.3 气体挥发特性

固废热熔加热过程中会逸出有害气体，会污染空间密封舱内的环境并影响航天员的身体健康，因此必须对有害气体进行处理。 由于对不同有害气体的净化处理方式不同，本文采用气质联用的方法对每种固废在不同温度、时间下的挥发规律开展研究，以获取挥发气体种类和含量随着时间和温度的变化规律，为进一步净化处理奠定实验基础。

对水饺、辣酱、舱内工作服、湿巾、纸巾5 种固废热熔废气开展了气相色谱和气相色谱－质谱联用分析，对废气的组成开展研究。 以水饺为例，图6 显示了水饺在实验温度为170 ℃条件下的气相色谱－质谱图，图7 显示温度为120 ～170 ℃条件下水饺累计1 h 的气相色谱－质谱图。 从图中可以看出，热熔废气中共检测出包括烷烃、烯烃、醇、醛和硫化物等十几种气体污染物，其中，以二氧化碳(10.54)、二硫化碳(13.173)、戊烷(12.10)、2－甲基－丙酮(12.68)、乙醇(12.2)、对二甲苯(26.702)、正己烷(13.488)、2－甲基－丁醛(15.42)、3－甲基－丁醛(15.75)、己醛(22.43)、1－戊醇(20.76)和庚醛(28.63)等为主，这些气体的峰面积占总量的98%以上。 国外固废热熔释放的主要气体有二氧化碳、乙醇、乙醛、二硫化碳、戊烷、2，3－戊二酮、2－丁醇等。

图6 170 ℃水饺的气相色谱质谱图Fig.6 Gas chromatography mass spectrum of dumplings at 170 ℃

图7 水饺在不同温度条件下累积1 h 的气相色谱质谱图Fig.7 The accumulated 1 h gas chromatographic mass spectra of dumplings under different temperatures

根据峰面积占比，比较气体随温度的变化规律，以及不同时间下气体的释放规律。 从图8 中水饺在不同温度下比较，160 ℃相对于120 ℃增加了二硫化二甲基、戊烷、二硫化碳和正己烷等4种气体，且在280 min 的热熔时间下随时间的延长先升高后降低。 水饺检测到乙醇、戊烷、己醛、2-甲基-丁醛、3-甲基-丁醛、正己烷、一氧化碳和二氧化碳，大部分气体浓度随时间的延长先升高后降低，在200～240 min 浓度最高。 其中乙醇主要存在于前80 min，正己烷在240 min 时开始出现并一直持续到实验结束。

图8 水饺在不同热熔温度和时间下气体释放分布图Fig. 8 Diagram of gas release distribution of dumplings at different melting temperatures and times

由于气体后续净化方式不同，对不同气体的变化规律分开讨论，其中一氧化碳在160 ℃温度条件下才有明显的气体产生，实验前80 min 无明显一氧化碳产生，在200 min 后一氧化碳浓度持续增加直至实验结束；二氧化碳随时间的延长先增加一定浓度直至实验结束。

图9 为辣酱在不同热熔温度下气体释放分布图，辣酱在不同温度下释放的气体均含有醇类、醛类、一氧化碳和二氧化碳，与水饺释放的气体种类基本相同。 与水饺相比，辣酱产生的有机气体规律与水饺相似，而无机气体随时间的变化则有差别。 产生的有机气体主要有醇类和醛类，均随时间的延长先升高后降低，在80～160 min 内浓度最高；无机气体主要包括一氧化碳和二氧化碳，而一氧化碳的浓度在前200 min 持续产生气体，在120 min时浓度最高，直到实验结束浓度降为0；二氧化碳则随时间的延长浓度一直降低。 国外研究的食品残渣中的挥发气体主要有一氧化碳、二氧化碳、乙醛、丁醛和2－丁醇，且与本文一氧化碳的气体释放规律相近。

图9 辣酱在不同热熔温度和时间下气体释放分布图Fig.9 Diagram of gas release distribution of spicy sauce under different melting temperatures and times

从图10 舱内工作服在不同热熔温度下气体释放分布可以看出，与食品固废比较，舱内工作服增加了四氢呋喃气体的产生。 在不同温度条件下，舱内工作服在低温下更易产生醛类挥发性气体，产生的有机气体随时间的延长先升高后降低，而一氧化碳在各温度段气体释放无明显变化；120 ℃时二氧化碳在各时间段持续释放，高温下二氧化碳随时间的延长浓度逐渐降低。

图10 舱内工作服在不同热熔温度和时间下气体释放分布图Fig.10 Diagram of gas release distribution of cabin clothes under different melting temperatures and times

从图11 中湿巾在不同热熔温度下气体释放分布可知，不同温度下比较，湿巾在高温下增加了己醛气体的释放；与食品固废和舱内工作服相比，有机气体种类大大减少，主要产生一氧化碳和二氧化碳。 一氧化碳在各温度段持续释放，二氧化碳浓度随着时间的延长先升高后降低。 而国外研究湿巾主要产生了2，3－戊二酮、乙醇和2－丁醇等气体。

图11 湿巾在不同热熔温度和时间下气体释放分布图Fig.11 Diagram of gas release distribution of wipes under different melting temperatures and times

从图12 纸巾在不同热熔温度下气体释放分布可知，纸巾相对于食品固废挥发气体种类较少，未产生二硫化二甲基、二硫化碳和正己烷。 在不同温度条件下，相比于120 ℃，160 ℃时有己醛、2－甲基－丁醛、3－甲基－丁醛等3 种气体的产生，且在120 min 下浓度最高，随后浓度随时间的延长逐渐降低。 纸巾中的大部分气体浓度随时间的延长先升高后降低，乙醇产生主要出现在实验前80 min；而一氧化碳的浓度较低，二氧化碳在各时间段释放气体量差别较小。

图12 纸巾在不同温度和时间下的释放气体分布图Fig.12 Diagram of gas release distribution of tissues under different melting temperatures and times

4 结论

1) 120 ～170 ℃条件下，水饺、辣酱和湿巾固废热熔产生的废水回收率均随时间和温度的增加而升高。 在能耗的限制下，实现水回收率85%温度需150 ℃以上，实现水回收率90%，需选择170 ℃以上的温度。

2)固废热熔处理回收的废水中，除辣酱的pH在3 左右，其他食品及个人用品固废产生的废水pH 在7 ～8 之间。 不同固废种类回收废水中的TOC 浓度差别很大，TOC 含量在120～12 031 mg/L之间，食品中的有机物含量最高。 同时，不同固废热熔产生的废水TOC 浓度随温度升高而缓慢增加。

3)挥发气体种类与固废种类有关。 食品类固废中释放的有机挥发气体包括醇类、醛类化合物；纸巾类释放的主要挥发气体为醇类和醛类等有机挥发气体，服装类主要释放碳氧化物以及微量的有机气体。 随着温度的升高，固废热熔产生的气体种类以及有机挥发气体的相对含量也有增加。

4)根据空间固废热熔处理水气产生特性的研究结果，空间固废废水TOC 浓度较高，阴阳离子的浓度也比较高，不适宜直接进入空间水循环系统中进行处理，或考虑航天固废的选取；挥发气体中包含大量的有机污染物，对不同种类的污染气体需考虑不同的净化方式，废气的产生规律可为后续的净化方法的选择提供依据。